12.4. ИЗОКИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА

Если бы уравнение (3) соблюдалось точно и не зависело от температуры, при изокинетической температуре стало бы равно нулю для всех реагентов и сксрссть реакции не зависела бы от их строения. При дальнейшем изменении температуры в тем же направлении последовательность изменения реакционной способности в серии реагентов изменилась бы на противоположною.

В действительности уравнение (3) соблюдается приближенно и всегда имеются отклонения от него (пусть даже они выглядит случайными) Поэтому, если измерения проводятся при температурах, близких к , на графике вероятно, будет наблюдаться некоторый беспорядочный разброс. Подобная зависимость, построенная по данным Юкава: и Цуно для перегруппировки Курциуса

показана на рис. 12 3. Если быть оптимистом, то можно усмотреть тенденцию в. изменении однако весь йнтервал изменения только в 3,5 раза превышает стандартное отклонение от среднего значения.

Диккинсон и Иборн установили, что для реакции замещенных бензофенонов с гидроксиламином изменяются в очень небольшом интервале и, по-видимому, без определенной закономерности. Как видно из рис. 12.4, линейная зависимость соблюдается значительно лучше, чем зависимость .

Рис. 12.3. Влияние и -заместителей на величины и для перегруппировки бензоилазидов в толуоле при температурах около [19]. Заместители в порядке увеличения и

Однако это различие является скорее всего кажущимся, так как стандартное отклонение от прямых равно 0,12 и 0,16 соответственно. Так как

и

где С - мольная теплоемкость, уравнение (1) означает, что

Поэтому может не зависеть от температуры только тогда, когда Есть основания сомневаться в том, что это равенство будет соблюдаться во всех случаях (разд. 2.24).

Рис. 12.4. Корреляция и для оксимирования монозамещенных бензофенонов с -константами заместителей [24]. Заместители слева направо: