4.23. ИЗУЧЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МЕТОДОМ КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ

Если вещества А и В одновременно и в том же растворе взаимодействуют с реагентом X, образуя соответствующие продукты , и если обе реакции являются кинетически простыми необратимыми превращениями одинакового порядка, то

и

откуда

Для интегрирования необходимо знать величину а. Если

Измеряя концентрации при некотором удобном времени, можно непосредственно получить отношение двух удельных скоростей. Можно, например, использовать количество X, недостаточное для полного превращения А или В, и производить измерения после завершения реакции.

Если наблюдаемой величиной являются концентрации , то, так как

уравнение (157) можно записать в виде

Поэтому, если известна величина экспоненты а, отношение удельных скоростей можно определить, зная количества , образовавшиеся за данное время из известных количеств . Даже если а неизвестна, метод может быть использован независимо от порядка реакции при таких малых концентрациях X, что так как в этих условиях интегральные кинетические уравнения упрощаются [40] до

Этот метод приобрел значительную распространенность в связи с доступностью газовой хроматографии [41]. Его

преимуществом является сравнение не зависящих от времени величин вместо изучения скоростей реакций.

Метод конкурирующих реакций особенно привлекателен для изучения быстрых реакций, но здесь имеется некоторая опасность. Если за время смешивания реагентов реакция протекает в значительной степени, полученная относительная скорость фактически может быть относительной скоростью диффузии из объемов, обогащенных этими веществами, в объем, обогащенный Если время реакции и время смешивания имеют одинаковый порядок, наблюдаемая относительная скорость будет промежуточной между относительными скоростями диффузии и химического превращения. В этом случае вероятно, что относительные количества получающихся будут зависеть от скорости перемешивания и от концентраций реагентов. Оба эти эффекта были отмечены Толджизи [42] при конкурирующем нитровании бензола и толуола борфторидом нитрония в тетраметиленсульфоне (сульфолане). В опытах по конкурирующему хлорированию и бромированию бензола и толуола Кейлли и Коррин [43] нашли, что отношение количеств продуктов значительно меньше отношения удельных скоростей реакций, установленного в опытах без конкуренции. В опытах по конкурирующим реакциям это отношение зависело от начальной концентрации углеводородов.

Коллинз ([10], стр. 74) детально обсудил возможности применения метода конкурирующих реакций для изучения изотопных эффектов.

Вопросы смешивания не являются существенными при исследовании относительной реакционной способности орто-, мета- и пара-положений в монозамещенных бензола [44]. Если вещество А по одному и тому же механизму может образовывать два различных продукта , то

и

Даже если реакции кинетически сложны, а функция зависит от эффективности смешивания, можно быть

уверенным, что

где являются мерой реакционной способности двух центров в молекуле А, ответственных за образование .