5.29. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОБРАТИМОСТЬ ИЛИ ДЕТАЛЬНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Принцип микроскопической обратимости или детального равновесия легко выводится из теории переходного состояния, но его трудно вывести каким-либо другим путем. Согласно этому принципу, в системе реакций типа

где все не зависят от концентраций , но могут быть функциями других концентраций, независимыми являются только пять параметров, поскольку шестая величина определяется зависимостью

Любоешш все из отношений можно заменить константой равновесия что это условие накладывается теорией переходного состояния, можно легко показать заменой на что приводит к тождеству

каждая сторона которого сокращается до т. е. равна термодинамической константе равновесия для превращения .

Принятие принципа микроскопической обратимости позволяет показать неосуществимость равновесий, которые Скрабель [59] называет циркуляционными. В крайнем случае циркуляционного равновесия можно было бы принять тогда А превращалось бы в Р только прямым путем, а обратное превращение протекало бы только кружным путем — через Циркуляция в указанном смысле возможна, если равенство (94) выполняется неточно; когда левая часть уравнения больше правой, то циркуляция происходит по часовой стрелке, а когда левая часть меньше правой — против часовой стрелки.

Принцип детального равновесия может быть распространен на циклические превращения с участием большого числа веществ. Его использование помогает избежать опасных ловушек при интерпретации реакций, которые могут протекать как по каталитическому, так и по некаталитическому пути.

Например, Бруис и Бруно [60] предложили следующий механизм для катализируемого имидазолом гидролиза -тиовалеролактона:

Здесь имидазол, тиовалеролактон, продукты реакции (тиовалериановая кислота и имидазол), промежуточные соединения, к которым приложим метод стационарных концентраций Боденштейна. Для того чтобы зависимость скорости от кислотности соответствовала экспериментальной, необходимо было предположить, значительно меньше но сравнимо с Как отметили Уэстхеймер и Бендер [61], такое допущение противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку допускает циркуляцию, при которой образуется без промежуточного но снова образует со сравнимой скоростью по обоим путям.

В системе реакций (X) имеются два пути, по которым Г может образовываться из . Рассмотрение этих путей с точки зрения принципа микроскопической обратимости приводит к соотношению

которое эквивалентно уравнению

а последнее несовместимо с допущением Бруисаи Бруно.

Принципу микроскопической обратимости посвящена обширная и часто противоречивая литература (см. обзор Скрабеля [59]), начало которой, по-видимому, положила книга Толмена [62].

Дэвидсон [63] рассматривает и иллюстрирует принцип микроскопической обратимости просто как «правдоподобное утверждение, опирающееся на предшествующее рассмотрение обратимости уравнений классической механики во времени». Онзагер [64] в своей классической статье по термодинамике необратимых процессов

рассматривает уравнения скорости реакций, входящих в систему (IX), а именно

Если система в целом находится в состоянии равновесия, Исключая т. е. равновесную концентрацию X, получим

Однако здесь, согласно Онзагеру, химикам приходится накладывать очень интересное дополнительное ограничение, а именно при достигнутом равновесии каждая индивидуальная реакция должна быть сбалансированной. Это Означает, что переходы должны происходить столь же часто, как и обратные переходы и т. д., что эквивалентно соотношению

Тогда уравнение (100) преобразуется в

или

что и эквивалентно уравнению (94).

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)