9.15. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ И СКОРОСТИ КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КИСЛОТАМИ РЕАКЦИЙ

Когда состав переходного состояния отличается от суммарного состава реагентов всего на один протон, удельная скорость реакции описывается выражением

где удельная скорость в стандартном растворителе, стандартная активность реагента и а — стандартная активность переходного состояния в той среде, где протекает реакция. Следует ожидать, что отношение будет так же зависеть от состава среды, как и аналогичное отношение для равновесия переноса протона к тому или иному классу оснований, поскольку оба отношения отражают однотипные взаимодействия со средой. Если это так, то величина должна быть равна соответствующей функции кислотности с обратным знаком, а для исследуемой реакции должно быть

справедливо уравнение

В смесях сильных кислот с водой, для которых , зависимость различных функций кислотности от мало отличается от линейной.

Рис. 9.7. Зависимость от для катализируемого кислотами разложения триоксана [38]. О водные раствори серной кислоты; водные растворы соляной кислоты,

Поэтому не удивительно, что в этих средах для самых разнообразных кислотнокатализируемых реакций линейно зависит от но наклон часто отличается от единицы. Большое число подобных примеров приведено в обзоре Лонга и Пауля [37].

Особенно широко было изучено влияние кислотности на реакцию деполимеризации триоксана (рис. 9.7). Как показал Пауль [38], при 40 °С в самых разнообразных

смесях сильных кислот с водой существует линейная зависимость с наклоном, равным единице. В более поздней работе Белла, Бэскомба и МакКубрея [15], которые изучали область только до для объединенных данных по влиянию серной, соляной и хлорной кислот приводится наилучшее значение наклона, равное 1,2 (25 °С).

Рис. 9.8. Удельная скорость взаимопревращения кетонной и енольной форм циклогександиона-1,2 [39].

Рис. 9.8, взятый из работы Лонгами Бакуле [39], иллюстрирует, как хорошо может соблюдаться линейный характер зависимостей и как широкомогут различаться их наклоны. На этом рисунке обозначает удельную скорость превращения енольной формы циклогександиона-1,2 в гидратированную кетоформу, удельную скорость обратного процесса. Наклоны прямых для соответственно равны: —0,5 и —0,8 в хлорной

кислоте, —0,7 и —0,9 в серной кислоте, —0,7 и —1,0 в соляной кислоте.

Многие из доступных кинетических данных проходят через область , где может резко изменяться наклон зависимостей но сохраняется линейная связь между (разд. 9.10). В своем исчерпывающем обзоре Баннет и Олсен [27] рассмотрели 160 серий кинетических данных для умеренно концентрированных растворов сильных кислот в воде и показали широкую применимость уравнения

или эквивалентного ему соотношения

Если бы уравнение (22) было точным, константа С была бы равна . В среднем для всех 160 серий стандартное отклонение точек от линии регрессии составляет 0,03 логарифмической единицы, что лишь незначительно хуже вероятной сшибки эксперимента. На глаз не удается обнаружить каких-либо систематических отклонений от линейности. На рис. 9.9 приведен типичный пример для реакции с большой положительной величиной в данном случае, для гидролиза амида изоникотиновой кислоты, . Стандартное отклонение точек от прямой линии равно 0,027. Как это типично для реакций с большими положительными значениями если экспериментальные данные относятся к критической области вблизи то корреляция в координатах является значительно худшей (стандартное отклонение равно 0,113).

Величины Баннета и Олсена изменяются от —1 до при этом не наблюдается группировки вокруг определенных значений или каких-либо пробелов. При уравнение (33) упрощается до

т. е. удельная скорость становится пропорциональной Цуккер и Гаммет [40] отметили, что для логарифма удельной скорости иодирования ацетофенона в умеренно концентрированных водных кислотах существует

лучшая линейная зависимость с чем с Они высказали предположение о качественном различии между реакциями, линейно коррелируемыми Однако из анализа Баннета и Олсена стало ясно, что линейная зависимость от не является особым случаем и может постепенно перейти в линейную зависимость от .

Рис. 9.9. Корреляция Баннета и Олсена [27] для гидролиза амида и коти новой кислоты в растворах соляной кислоты.

И действительно, Баннет и Олсен установили, что данные Цуккера и Гаммета превосходна описызаюгся уравнением (34) с для серной кислоты и для хлорной кислоты.