7.16. О ПОНЯТИИ ИОННЫХ ПАР

Под термином «ионная пара» или «ионный ассоциат» подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана.

Вообще говоря, это и не удивительно. Два разноименно заряженных тела, обладающих свойствами реальных ионов, нельзя привести в тесное соприкосновение без некоторого перераспределения заряда внутри ионов — перераспределения, которое в пределе могло бы завершиться образованием ковалентной связи. Когда в газовой фазе сближаются ион цезия и ион фтора, перераспределение, по-видимому, настолько мало, что, говоря словами Полинга [27], связь между цезием и фтором оказывается по существу ионной с небольшой долей ковалентного характера. Однако результатом сближения ионов водорода и иода в газовой фазе будет возникновение молекулы йодистого водорода, где на орбитали, концентрирующейся

между ядрами водорода и иода, находится два электрона. Тем не менее в молекуле сохраняется некоторый избыток отрицательного заряда на атоме иода и равный избыток положительного заряда на атоме водорода; поэтому молекула имеет дипольный момент. Связь в ней является по существу ковалентной с небольшой долей ионного характера. Независимо от того, велико или мало перераспределение электронов, вызванное близостью ионов, оно обязательно понижает энергию системы. Следовательно, работа разделения ионов будет тем больше, чем больше степень ковалентного характера связи.

Даже в агрегате, который еще можно назвать ионной парой, работа разделения ионов больше, когда свободные ионы имеют несимметричное распределение заряда, чем когда распределение заряда сферически симметрично. Диссимметрия заряда, которая существует в большинстве ионов, интересующих химиков-органиков, может на много порядков изменить константу ассоциации. Это особенно справедливо при наличии водородной связи.

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от до для перхлоратов пиперидиния и дипропиламмония, для пикратов пиперидиния и дипропиламмония, для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния не изменяется при небольших добавках пиперидина или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших

количеств этанола, который конкурирует с аммониевым ионом за образование водородной связи с анионом.

Можно ожидать, что образование ионных пар будет соответствовать модели взаимодействия двух заряженных сфер в среде непрерывного диэлектрика только при особо благоприятных обстоятельствах. Ассоциация должна быть меньше, когда заряд иона рассредоточен, а не локализован на единственном атоме. Если заряд локализован, структурные особенности его окружения могут оказывать значительное влияние на возможность сближения с другим ионом, например, путем пространственных препятствий.

Ионы могут образовывать между собой не только водородные связи, но и комплексы с переносом заряда (разд. 8.29). Кроме того, возможно комплексообразование за счет мультипольного взаимодействия одной ионной пары с другой или с любой полярной молекулой (разд. 8.30). В воде и, вероятно, в других растворителях присутствие заряженных или незаряженных молекул растворенного вещества оказывает возмущающее действие на высокоструктурированную жидкую систему. Несомненно, что ионные пары и разделенные ионы влияют на структуру растворителя неодинаковым образом. Все эти факторы могут сказываться на изменении энергии, которое сопровождает образование ионных пар, и, следовательно, на степени ассоциации.