2.13. ФОРМАЛЬНЫЕ И ИСТИННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА

Быстро развивающаяся техника эксперимента позволяет постоянно убеждаться в существовании ранее неизвестных равновесий. Эти равновесия могут представлять собой взаимопревращения изомеров типа кресло — ванна, образование соединения из растворенного вещества и растворителя или из двух растворенных веществ и т. д.

Пусть вещество А быстро и обратимо превращается в вещество В по реакции

где растворитель или, компонент смешанного растворителя, а х может иметь положительное или отрицательное значение или быть равен нулю. Исследователь, использующий простые методы эксперимента, может не заметить существования В и будет принимать за концентрацию А величину, которую будем называть формальной концентрацией А и обозначать в то время как на самом деле

Величина, которую этот исследователь определит как скорость возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы А, на самом деле будет скоростью возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы смеси в соотношении где константа равновесия реакции (III); эту величину будем называть

формальным потенциалом А и обозначать Сказанное справедливо и в тех случаях, когда о присутствии вещества В известно, но время измерения энергии Гиббса велико по сравнению со временем взаимопревращения а также в тех случаях, когда измеряется степень протекания реакции с участием А, но эта реакция является медленной по сравнению с взаимопревращением

Другой исследователь, использующий более сложные и быстрые методы эксперимента, окажется в состоянии определить скорость возрастания энергии Гиббса при добавлении единицы А без превращения в В. Определенный таким образом потенциал будем называть истинным и обозначать

Оказывается, однако, что

т. е. формальный и истинный потенциалы А одинаковы, неформальный стандартный потенциал меньше, чем истинный стандартный потенциал:

Различие велико, если значительно больше единицы, и пренебрежимо мало, если много меньше единицы.

Эти соотношения могут быть распространены на систему, включающую несколько равновесий типа

причем

Уравнение (48) сохраняет свой вид, а уравнение (49) преобразуется в

где

Приведенные соотношения доказываются следующим образом. Поскольку

из уравнения (50) вытекает, что

и

Добавление к системе молей А (в формальном смысле) приводит к образованию молей молей каждого из и к расходованию молей Поэтому изменение энергии Гиббса при добавлении равно

Так как выражение в квадратных скобках упрощается до По определению равно следовательно,

Из уравнения

и уравнений (48) и (55) следует, что

Найденное отсюда выражение для

будет совпадать с уравнением (51).

Хотя уравнения (49) и (51) и полезны для расчетов, в них не содержится ничего нового для химиков,

изучающих равновесия. Так как изменение энергии Гиббса при добавлении к системе 1 моля равновесной смеси равно условием равновесия с третьим веществом М будет

откуда

где при равновесии

Следовательно,

причем при равновесии

и

Так как

из уравнения (64) вытекает, что

Но это уравнение может быть получено непосредственной подстановкой в выражение (62).

Если протекает реакция

т. е. В представляет собой продукт ассоциации или диссоциации А, аналогичные рассуждения приводят к

При (ассоциация растворенного вещества) это уравнение упрощается

что соответствует приближению степени ассоциации к нулю, когда концентрация стремится к нулю. При (диссоциация растворенного вещества) уравнение (68) упрощается до

что соответствует факту полной диссоциации при приближающейся к нулю.

В любом случае формальный коэффициент активности А равен

Зная изменение экспериментальных величин с помощью уравнения (71) в принципе можно установить факт ассоциации или диссоциации вещества. Но если К мала или если доступный для исследования интервал концентраций узок, влияние таких реакций невозможно отличить от физических влияний, действующих на при изменении состава системы.

При необходимости могут быть выведены и более сложные уравнения, отвечающие случаю взаимодействия двух различных растворенных веществ.