7.20. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА РЕАКЦИИ МЕЖДУ ИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ В ЖИДКОМ СЕРНИСТОМ АНГИДРИДЕ

При сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны для бромистого тетраэтиламмония, для бромистого калия, для бромистого лития. Лихтин и Рао [43] установили, что удельная скорость обменной реакции -нитробензил-бромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от до . Изменение скорости количественно описывается уравнением

где константы не зависят от концентрации соли. Константа равновесия

рассчитывается из данных по электропроводности, а коэффициент активности — по формуле

Соответствие с экспериментальными данными улучшается при использовании больших значений так, при

соответствующем расстоянию Бьеррума 30 А, оно примерно в 2 раза лучше, чем при соответствующем расстоянию Бьеррума 3,28 А.

Уравнение (52) можно преобразовать к виду

На основании теории переходного состояния можно написать

где предельное значение константы равновесия для превращения переходного состояния, не содержащего в переходное состояние, которое содержит (разд. 5.26). Поэтому величина характеризует тенденцию переходного состояния к образованию ионных пар. Так как ионные пары и свободные ионы находятся в подвижном равновесии, не имеет значения, по какому механизму образуется переходное состояние, содержащее

Константы не зависят от катиона, но константы а следовательно, и увеличиваются в той же последовательности, что и хотя и менее быстро.