10.13. КАТАЛИЗ В РЕАКЦИИ ЕНОЛИЗАЦИИ

Имеется много данных, свидетельствующих о том, что при галогенировании ацетона лимитирующей стадией является превращение кетона в промежуточное соединение, которое затем быстро реагирует с галогеном или с производными галогена типа гипогалогенит-иона и галогеноватистой кислоты (разд. 4.18 и 4.27). Промежуточным соединением может быть енол 5 или анион 6. По

сравнению с гидратацией ацетальдегида реакция енолизации протекает намного медленнее, поэтому вопрос о приемлемости

для нее двухстадийного механизма с обратимыми переносами протона к атому кислорода или от него не осложнен сомнением в возможности достаточно быстрого переноса. Однако в отличие от гидратации ацетальдегида в кинетическом уравнении енолизации присутствует член Это, по-видимому, свидетельствует о согласованном механизме реакции, об одновременной атаке кислотой и основанием что ведет к переходному состоянию 7.

Педерсен [30] не согласился с гипотезой, что енолизация во всех случаях протекает по согласованному механизму. Он считал, что отнесение членов с и постоянного члена к переходным состояниям 8, 9 и 10 соответственно не дает разумного объяснения наблюдаемым каталитическим константам. Если бы реакция протекала только через эти переходные состояния,

то в случае, когда атакующим основанием является вода, а кислотой — уксусная, реакция шла бы в 180 раз быстрее, чем в случае, когда вода выступает и в качестве кислоты, и в качестве основания. Однако когда атакующим основанием является ацетат-ион, а кислотой — уксусная, скорость была бы только в 1,3 раза больше по сравнению с тем случаем, когда в качестве кислоты выступает вода,

Эти аргументы считались существенными до тех пор, пока Свен [31] не указал, что переходному состоянию 11, где атакующей кислотой является а атакующим основанием также отвечал бы член кинетического уравнения, пропорциональный Подобным же

образом переходному состоянию 12 отвечал бы член, пропорциональный а переходному состоянию 13 — постоянный член. Поэтому уравнение скорости содержит девять, а не шесть регулируемых параметров, и величины могут соответствовать почти любой желаемой зависимости между ними.

Однако каталитические коэффициенты семи карбоновых кислот с нормальной точностью подчиняются каталитическому уравнению Бренстеда. Вряд ли это было бы так, если бы наблюдаемые каталитические коэффициенты представляли собой суммы вида с двумя слагаемыми сравнимой величины. Полученный результат согласуется с преобладающим вкладом одного из слагаемых.

Свен и сотр. [321 подошли к решению этого вопроса с помощью изотопных эффектов. Реакция бромирования нитрометана имеет нулевой порядок по брому и, по-видимому, лимитируется переносом протона

Райц [33] установил, что отношение определяемое как отношение скорости реакции к скорости реакции равно 3,78, 4,28 и 6,53, когда в качестве основания В выступают вода, хлор ацетат-ион и ацетат-ион соответственно. Эт о означает, что некоторым образом (разд. 5.22) переносимый протон имеет тем меньшую нулевую энергию, чем сильнее атакующее основание. При енолизации и его нетритированного аналога отношение было найдено равным 9,7 для члена, пропорционального для едена, пропорционального для члена,

пропорционального и 12,9 для члена, пропорционального Если в двух первых случаях атакующей кислотой является ион гидроксония, то увеличение изотопного эффекта при переходе от первого случая ко второму согласуется с выводом Райца, так как ацетат-ион более основен, чем вода. Аналогично увеличение изотопного эффекта при переходе от третьего случая к четвертому указывает на то, что в обоих случаях атакующей кислотой является вода. Поэтому кажется, что при катализе уксусной кислотой предпочтительным переходным состоянием является 11, а не 8, а при катализе ацетат-ионом 9, а не 12.