4.13. ИНТЕГРАЛЬНЫЕ ФОРМЫ УРАВНЕНИИ ДЛЯ СИСТЕМ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Интегрирование кинетических уравнений в целях сравнения предполагаемого механизма с экспериментальными данными перестало быть необходимостью благодаря доступности быстродействующих вычислительных машин и превратилось в вопрос экономичности. Интегрирования также можно избежать, применяя проточный реактор с перемешиванием. Однако имеются вопросы, при решении которых интегральная форма может быть источником значительной информации. Интегрирование всегда возможно, если все реакции в системе имеют первый порядок [23, 24]. Проиллюстрируем общий метод на примере системы реакций

уравнениями скорости которых будут

Только два из этих уравнений независимы, так как по условию материального баланса

Дифференцирование уравнения (74) по приводит к

После подстановки в уравнение (77) значений из соотношений (73) и (74) получаем однородное дифференциальное уравнение второго порядка и первой степени с одним зависимым переменным

Решение таких уравнений обычно ищут в виде

В самом деле, оно удовлетворяет уравнению (78) при

Поэтому общее решение уравнения второго порядка имеет вид

где значение дается уравнением (80) со знаком плюс, а значение тем же уравнением со знаком минус. и следует определить из граничных условий.

Если, например, при присутствует только А, то из уравнения (81) следует, что

Далее, дифференцируя уравнение (81), получаем

Так как при вещество В отсутствует, из уравнений (74) вытекает, что

С учетом уравнения (83) это приводит к

Из уравнений (85) и (82) получаем

Следовательно,

Дифференцируя уравнение (87), находим подставляем их в выражение (77). В результате интегрирования получаем

Наконец, уравнений (87), (88) и (76)

Даже в этом случае, когда присутствуют три параметра, было бы не просто определить, подчиняется ли зависимость концентраций А, В или С от времени найденным уравнениям (87)-(89), и вычислить из таких экспериментальных данных.