6.24. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ПИРИДИНА

В химии красителей давно известно, что некоторые вяло протекающие реакции азосочетания сильно ускоряются пиридином; это важное обстоятельство имеет практическое значение. Резко выраженное ускорение наблюдается, по-видимому, только в тех случаях, когда реакционный центр в фенольной компоненте сильно экранирован соседними заместителями [56]. Так, сочетание 1-нафтола-сульфокислоты (26) в положение 2 не

катализируется пиридином [56], и до скорость реакции описывается уравнением (34) [57, 58].

Замена водорода в положении 2 на дейтерий не оказывает существенного влияния на скорость: отношение равно 0,97 для сочетания с -метоксифенилдиазонием и 1,04 для сочетания с -хлорфенилдиазонием [59]. В этом случае, типичном для пространственно незатрудненного азосочетания, реакция напоминает широко распространенные случаи электрофильного ароматического замещения, а именно нитрование и галогенирование, в которых не обнаруживается изотопного эффекта водорода [60].

С другой стороны, 2-нафтол-6,8-дисульфокислота (27) сочетается в экранированное пери-сульфогруппой положение 1, и скорость ее реакции с -хлорфенилдиазонием составляет 0,018 от скорости взаимодействия 1-нафтол-

4-сульфокислоты [59]. Реакция в сотни раз ускоряется пиридином, и в сильнощелочных растворах ее скорость больше, чем следует из уравнения (34). Замена атома водорода в положении 1 на дейтерий уменьшает скорость сочетания с -хлорфенилдиазонием в 6,55 раза [57].

Каталитическое действие пиридина велико, но не является линейным. На рис. 6.8 представлены данные, относящиеся к экспериментам с различной концентрацией пиридина (к фосфатному буферу с добавляли пиридин, соляной кислоты и хлористый калий для поддержания постоянной ионной силы, равной 0,2). При низких концентрациях пиридина его влияние на pH раствора невелико, и даже при добавлении 1 М пиридина pH снижается только до 6,5. На рис. 6.8 ордината соответствует в уравнении (34) (не путать с а точки являются экспериментальными.

Наблюдаемая зависимость согласуется с двухстадийным механизмом, при котором образуется промежуточное соединение (29), а переходные состояния могут быть изображены формулами 28 и 30.

Рис. 6.8. Катализ пиридином реакции азосочетания диазотирован-ного п-хлоранилина с 2-нафтол-6,8-дисульфокислотой [59].

Основание В может быть водой, анионом буфера или пиридином. Исходя из того, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций диазо-катиона

и нафтолят-аииона, и применяя метод Боденштейна, можно получить уравнение [61]

где пиридин; удельная скорость образования промежуточного соединения (29); удельная скорость реакции соединения 29 с водой, ионом или с ними обоими; удельная скорость реакции соединения 29 с пиридином. Кривая на рис. 6.8 построена по этому уравнению при . Стандартное отклонение экспериментальных точек составляет 3%, а положительные и отрицательные отклонения обнаруживают случайный разброс.