6.3. РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА

Сольволиз представляет собой реакцию нуклеофильного замещения первого порядка, в которой замещающим нуклеофилом является молекула растворителя или одного из его компонентов. Этот процесс так тесно связан с другими реакциями первого порядка — обращением конфигурации, аллильными и прочими перегруппировками, образованием олефинов, замещением одного нуклеофила другим, который не является компонентом растворителя, — что один вопрос включает целый комплекс проблем.

Нуклеофильное замещение второго порядка группы X в веществе лиат-ионом (т. е. ионом растворителя ) всегда сопровождается сольволизом. С другой

стороны, сольволитические реакции первого порядка в некоторых случаях могут и не сопровождаться реакциями второго порядка с ионом лиата.

Строение совершенно по-разному влияет на скорость сольволиза и нуклеофильного замещениявторого порядка. В реакции второго порядка скорость последовательно уменьшается в ряду Третичное соединение реагирует, вероятно, еще медленнее, однако получение прямых экспериментальных доказательств затруднительно из-за слишком быстрой реакции первого порядка. В обзоре Стрейтвизера [4] приведены отношения удельных скоростей реакций метильных и изопропильных производных, которые изменяются от 18 600 для реакции алкилбромидов с иодид-ионом в ацетоне при до 230 для реакции алкилиодидов с пиридином в нитробензоле при средняя величин равна 1200. Существенно, что та же последовательность и примерно тот же интервал численных значений характерны не только для электронейтральных, но и для анионных нуклеофильных реагентов и что лиат-ион не занимает особого положения.

В противоположность сказанному влияние метильных, этильных и изопропильных групп в реакции сольволиза первого порядка отличается незначительно, а трет-бутильные производные реагируют на несколько порядков быстрее. Бензгидрильныепроизводные в реакциях сольволиза также реагируют очень быстро, а реакции второго порядка с ионом лиата заметить не удается.

Эти структурные влияния показывают, что реакции трет-алкильных и бензгидрильных производных идут через иное переходное состояние, чем нуклеофильное замещение второго порядка. Уменьшение скорости при замене водорода на алкильные группы можно объяснить отталкиванием между этими группами и приближающимся нуклеофилом в переходном состоянии типа 1 или 2.

Те же структурные влияния проявлялись бы и в реакции сольволиза, если бы она шла через аналогичное переходное состояние 3.