9.12. СТАНДАРТНЫЕ АКТИВНОСТИ В СМЕСЯХ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ С ВОДОЙ

Для применения к двум основаниям однэй и функции кислотности необходимо, чтобы для одинаковы величины где оператор 6 описывает влияние изменяющейся концентрации кислоты. Линейный характер отдельных участков графиков, изображенных на рис. 9.3 и 9.4, требует, в пределах этих участков величины для оснований различных классов были пропорциональны друг другу и, кроме того, пропорциональны величине свете этих требований поражает индивидуальность в поведении величин и Их можно определить методами растворимости или распределения: первую — в растворах, где превращение В в незначительно, а вторую — в растворах, где это превращение произошло практически нацело. Для труднорастворимого вещества В произведение где растворимость, почти не зависит от природы среды, если только не

происходит превращение В в Следовательно, стандартная активность в среде X равна

где растворимость в среде растворимость в стандартной среде.

Рис. 9.5. Стандартные активности в смесях сернойкнслоты с водой. 1 — 2,4,6-трииитроаиилии; 2 — 2,4-динитроанилин: 3 — 2,6-дихлор-4-иитро-аиилии [29]; 4 - нитробензол; 5 — бензойная кислота [28]: 5 — трифеинлкарбинол [29].

На рис. 9.5 показаны зависимости от процентного содержания серной кислоты, полученные Гаммет ом, Чепменсм [28] и Бойдом 129]. В пределах использованных концентраций кислоты ни одно из изученных веществ не подвергается заметному превращению в сопряженную кислоту. Свитинг и Эйтс [30] исследовали

растворимость бензамидов в смесях серной кислоты с водой. Изменение стандартной активности с концентрацией кислоты сходно с поведением нитроанилинов (рис. 9.5) Величины для 2,4-динитробензамида и 2,4-динитроанилина находятся в линейной зависимости.

Рис. 9.6. Стандартные активности в смесях серной кислоты с водой отнесенные к активности нона тетраэтиламмония [29]. О ион анилиния; диметилаиилиния; П ион фенилтриметиламмония; иои трит-(-метоксифеинл)карбоиия.

Бойд [29] обнаружил, что пентацианпропеновые соли многих органических оснований плохо растворимы в смесях серной кислоты с водой. Из соотношения

где катион соли, а пентацианпропенидный анион, следует, что для солей двух катионов

Зависимость некоторых величин где ион тетраэтиламмония, от концентрации серной кислоты показана на рис. 9.6. Значения Для -нитро- и

-хлоранилиниевых ионов близки к таковым для иона анилиния, а соответствующие величины для -нитроани-линиевого иона составляют примерно половину от найденных для иона анилиния.

Эти результаты согласуются с предположением Дено [22, 23] и Тефта [31] о существовании прочных водородных связей между молекулами воды и -группами анилиниевых ионов. По мере увеличения концентрации кислоты и уменьшения активности воды интенсивность этого взаимодействия уменьшается, что сопровождается увеличением стандартной активности анилиниевого иона или его производного. В случае ионов диметиланилиния взаимодействие слабее, и это различие почти количественно объясняет различие между функциями и . С ионами карбония или четвертичными аммониевыми ионами образование водородных связей невозможно.

Очевидно, что различия во влиянии среды на стандартную активность оснований так же важны для их кислотноосновных свойств, как и различия во влиянии на стандартную активность сопряженных кислот. Индивидуальный характер влияния среды на стандартные активности дает некоторые основания для беспокойства по поводу справедливости допущения перекрывания, однако расхождений между этим допущением и экспериментальными данными пока не обнаружено.