10.19. КАТАЛИЗ КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА
Уже на самом раннем этапе создания своей теории валентности Льюис считал, что молекулы типа 
, обладающие дефицитом электронов (в настоящее время такие молекулы принято называть кислотами Льюиса), могут присоединяться к молекулам, имеющим неподеленную пару электронов, таким же образом, как и протон. В своей статье 1938 г. [48] он указывал, что окрашенные молекулы типа диметиламиноазобензола, цианиновых и триарилметановых красителей в очень сухих растворителях под действием SnCl4 проявляют такие же изменения цвета, как и под действием доноров протона типа НС1. В 1943 г. Льюис и Бигеляйзен [49] в очень тщательной работе показали, что в ацетонитрильных или бензонитрильных растворах SnCl4 взаимодействует с метиленовым голубым с образованием продукта, который по спектру поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях сходен с продуктом присоединения протона к молекуле этого красителя. Та же картина наблюдалась в ацетоновых растворах ВС13. Системы тщательно высушивались, и во всяком случае полный гидролиз SnCl4 не дал бы НС1 в количестве, достаточном для объяснения
происходящих спектральных изменений присоединением протона.
Таким образом, здесь присоединение 
и присоединение протона оказывают одинаковое влияние на величину энергии, которая поглощается при электронном переходе, ответственном за окраску вещества. Это означает, что присоединение 
и присоединение протона приводят к одинаковым изменениям распределения электронной плотности в сложной молекуле. Поэтому следует ожидать, что кислоты Льюиса будут катализировать реакции, которые катализируются донорами протонов; в некоторых случаях такой катализ действительно наблюдался.
Рис. 10.6. Влияние концентрации различных катализаторов на удельную скорость деполимеризации паральдегида [50].
Например, Белл и Скиннер [50] установили, что кислоты Льюиса настолько эффективно катализируют деполимеризацию паральдегида (циклического тримера ацетальдегида), что в хлорбензольных или анизольных растворах скорость реакции невозможно измерить обычными методами. Однако кинетику реакции легко удается
изучить в эфирном растворе (рис. 10.6). Деполимеризация имеет первый порядок по паральдегиду и второй порядок по катализатору — как по кислотам Льюиса, так и по хлористоводородной или бромистоводородной кислоте. Небольшие количества воды оказывают тормозящее влияние, и поэтому катализ нельзя объяснить образованием сильного донора протонов по реакции
С другой стороны, во многих реакциях кислоты Льюиса оказывают эффективное каталитическое действие только в присутствии малых количеств веществ, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса образуют сильные доноры протонов. Например, так обстоит дело при полимеризации изобутилена [51]. Вода и 
могут выступать как катализаторы катализаторов, или промоторы; вода действует по реакции типа (XIII), а 
по реакции типа
где В — любое вещество с основными свойствами, включая реагент. Необходимость использования промоторов в таких реакциях полимеризации, по-видимому, еще не вполне понятна [52].
ЛИТЕРАТУРА
(см. скан)
