8.20. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА РЕАКЦИИ КАТИОНОВ С АНИОНАМИ

При низких ионных силах и температуре удельная скорость реакции

равна 11 700 в диметилформамиде и 3,6 в 88%-ном (по весу) метаноле [63]. Константы равновесия в тех же растворителях составляют 290 и 0,06. Отношение удельных скоростей равно 3300, а отношение констант равновесия — 4800. Следовательно, влияние растворителя на стандартный потенциал переходного состояния не очень сильно отличается от его влияния на стандартный потенциал продукта реакции. В то же время энтропия активации в диметилформамиде равна 31, а увеличение стандартной энтропии при переходе от реагентов к продуктам составляет 71. Различие в стандартной энтропии переходного состояния и продуктов реакции настолько велико, что почти целиком или вообще целиком его следует отнести за счет освобождения молекул растворителя в ходе процесса. По-видимому, при образовании переходного состояния из реагентов сольватация аниона в отличие от сольватации катиона значительно уменьшается. В диметилформамиде анион сольватирован меньше, чем в водно-метанольной смеси, поэтому в гидроксилсодержащем растворителе увеличение потенциала больше, а скорость меньше. Тогда исчезновение сольватации катиона при продвижении от переходного состояния к продукту реакции ответственно за увеличение энтропии на но так как с катионом взамодействуют оба растворителя, то в них обоих различие между стандартными потенциалами переходного состояния и продуктов реакции почти одинаково.

Для образования ионных пар из в диметилформамиде что близко к энтропии активации реакции (XI). Это свидетельствует о примерно одинаковой интенсивности взаимодействия растворителя с ионной парой и с переходным состоянием.

Удельная скорость реакции -нитропроизводного малахитового зеленого (3) с азид-ионом в метаноле равна а в диметилсульфоксиде она заведомо больше [64].

Таким образом, отношение удельных скоростей в двух растворителях больше 300, тогда как отношение констант равновесия составляет только 120. Следовательно, переход от диметилсульфоксида к метанолу увеличивает разность стандартных потенциалов переходного состояния и исходного соединения 3 сильнее, чем разность стандартных потенциалов азида -нитропроизводного малахитового зеленого и того же исходного соединения 3. Что касается непосредственного окружения реакционного центра, то можно ожидать, что переходное состояние, в котором, вероятно, еще сохраняется некоторая степень ионного характера, будет взаимодействовать с метанолом сильнее, чем продукт реакции. Однако следует учитывать, что диметиламиногруппы могут образовывать с метанолом водородные связи. В продукте реакции это взаимодействие должно быть более сильным, чем в переходном состоянии, где еще сохраняется некоторый перенос положительного заряда карбониевого углерода на аминогруппы.