5.13. ПРОДВИЖЕНИЕ ОТ РЕАГЕНТОВ К ПЕРЕХОДНОМУ СОСТОЯНИЮ

Из классической кинетики следует, что скорость образования продукта С из вещества В, находящегося в

подвижном равновесии с веществом А, равна (разд. 4.18)

где удельная скорость превращения , а константа равновесия взаимопревращения . На основании теории переходного состояния уравнение (32) можно записать в виде

откуда

Точно такой же вид имело бы уравнение для прямого образования С из А.

И без теории переходного состояния очевидно, что эти механизмы кинетически неразличимы, но теория делает ясным, что влияние на скорость реакции температуры, давления или строения (включая изотопное замещение) определяется разностью между влияниями на стандартный потенциал переходного состояния и на сумму стандартных потенциалов реагентов. Ни одно из этих влияний не зависит от механизма, по которому образуется переходное состояние, и поэтому не дает никакой информации об этом механизме.

Теория переходного состояния также делает ясным то обстоятельство, что формальное значение удельной скорости реакции, в которой реагент является подвижной равновесной смесью, определяется формальным значением функции реагента (разд. 3.14). Из соотношений

и уравнения (34) следует, что