3.3. ПРИРОДА СТАТИСТИЧЕСКИХ СУММ

Статистическая сумма представляет собой сходящийся бесконечный ряд, в котором для самого нижнего энергетического уровня молекулы, для следующего уровня и т. д. Если исключить эффекты симметрии, которые иногда существенны, то величина статистической суммы зависит от движения, молекулы в пространстве и от движения ее составных частей относительно друг друга, т. е. от кинетических энергий. С другой стороны, величина зависит главным образом от потенциальных энергий, но не только от них, так как включает нулевую кинетическую энергию (разд. 3.8).

Внутренняя статистическая сумма может быть приближенно представлена как произведение сомножителей, каждый из которых отвечает одному нормальному движению с точки зрения классической механики, т. е.

Здесь каждый сомножитель по-прежнему равен сумме больцмановских членов [см. уравнение (4)]. Применительно к относятся только к поступательному (трансляционному) движению, т. е. к перемещению в пространстве молекулы как целого. За исключением очень низких температур, в соответствии с уравнением (6)

Применительно к и относятся только к вращению молекулы как целого возрастает с увеличением момента инерции молекулы и уменьшается с ростом числа симметрии а. Последнее определяется как число вращательных координат, соответствующих ориентации молекулы при условии, что идентичные атомы неразличимы [2]. В уравнении (10) каждый сомножитель произведения зависит от внутренней формы движения молекулы; эти движения могут быть колебаниями, внутренними вращениями или колебательными вращениями (либрациями). Произведение берется по всем нормальным формам этих внутренних движений.