9.14. ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ ДЛЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ КИСЛОТ

При концентрации серной кислоты выше 70% разности Як — и почти перестают зависеть от концентрации кислоты. Поэтому, если бы мы выбрали в качестве стандартного растворителя серную кислоту, а не воду, то различия между функциями кислотности начали бы проявляться при концентрациях воды около 30% и выше, а при более низких концентрациях воды величина была бы равна единице для всех оснований. Этот вывод согласуется с другими данными, которые свидетельствуют о том, что в этом интервале концентраций для растворов серной кислоты характерно удивительно простое поведение.

Бранд [33] показал, что к растворам с концентрацией серной кислоты от 90 до 99,5% приложимо соотношение

где мольные доли, вычисленные в предположении, что реакция

доходит до конца. Считая для каждого вещества, участвующего в реакции (IV), Дено и Тафт [34] смогли объяснить ход величин при концентрациях воды до 17%, причем константа равновесия

была равна 50. Предположив, что в значительной степени, но не целиком существуют в виде моногидратов, а активность всех молекулярных фэрм равна мольным долям, Виат (321 объяснил ход величин в интервале концентраций воды от 0 до 19,5%.

Тем не менее нельзя считать, что в этой области все не зависят от концентрации воды. Уже давно, известно, что в этой области растворимость динитробензола и тринитротолуола резко уменьшается с увеличением концентрации воды [351, хотя, по данным криоскопии, эти вещества не образуют сопряженных кислот даже в по существу безводной серной кислоте Вероятно, почти безводная серная кислота представляет собой сложную систему, содержащую заметные концентрации Изменение растворимости нитросоединений можно объяснить их специфическим взаимодействием с одной из названных «примесей».