2.24. ФОРМАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ СТАНДАРТНОЙ ЭНТАЛЬПИИ, ЭНТРОПИИ И ТЕПЛОЕМКОСТИ

Пусть растворенное вещество А находится в равновесии с одним или более изомером или сольватом или с изомером и сольватом одновременно в реакции типа (IV) (разд. 2. 13). Тогда формальное значение стандартной энтальпии, определяемое как предел отношения при добавлении или образовании А в условиях равновесия со всеми изомерами и сольватами, будет равно

где величина, отвечающая случаю отсутствия превращения А в изомеры или сольваты по ходу добавления или образования; изменение стандартной энтальпии при превращении А в его изомер или сольват.

Формальное значение стандартной энтропии дается уравнением

Так как значения зависят от температуры, очевидно, могут быть сложными функциями температуры, даже если простые функции.

Когда присутствует только один изомер или сольват В, уравнения (144) и (145) упрощаются до

и

Формальное значение мольной теплоемкости равно

В тех случаях, когда В представляет собой комплекс А с растворителем, образованный за счет водородных или иных связей, отрицательно и имеет величину порядка нескольких килокалорий, также отрицательно, а Дав часто лишь незначительно отличается от единицы. При этих условиях изменения в строении реагента или в реакционной среде влияют на разность значительно сильнее, чем на разность разность сначала быстро увеличивается и затем уменьшается. Иллюстрацией служит рис. 2.1, где абсцисса отражает влияние строения или среды на Кривые построены по уравнениям при

В подобных случаях изменения структуры или среды влияют на разность так же резко, как и изменения температуры. Это иллюстрируется рис. 2.2, который построен при тех же исходных данных, что и рис. 2.1, но структура и соеда не изменяются и при

Для газов и многихтвердых тел мольная теплоемкость в широком интервале температур может быть достаточно точно представлена несколькими членами ряда разложения по степеням Т (12], стр. 165). Однако разложение в

степенной ряд является плохим способом представления кривых типа кривой теплоемкости на рис. 2.1 или 2.2. Следует отметить, что зависимость, подобная изображенной на рис. 2.2, может наблюдаться даже для кристаллического твердого тела, если происходят переходы между упорядоченными и неупорядоченными состояниями (см., например, [10]).

Рис. 2.1.

Рис. 2.2.

Уравнение (144) можно получить делением уравнения (51) на Г, последующим дифференцированием по Т и подстановками из уравнений (114) и (129), если в них опустить обычно пренебрежимо малые слагаемые, содержащие плотность.

2.25. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ

Основная термодинамическая зависимость имеет следующий вид:

где — мольный объем I, определяемый как

Он равен скорости увеличения объема фазы при добавлении 1 моля в условиях постоянства температуры давления и количеств всех компонентов, кроме стр. 203). В растворах, заметно отличающихся от идеальных, может значительно отклоняться от мольного объема в виде чистой жидкости стр. 209). Применяя методы, аналогичные использованным при обсуждении влияния температуры, можно получить следующие соотношения:

Так как при относительное изменение К составит только 0,002 на 1 атм.

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ДИТЕРАТУРА

(см. скан)