6.2. РАЦЕМИЗАЦИЯ И ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН

Уже с 1913 г. было известно, что бромистые алкилы рацемизуются при действии ионов брома, а иодистые алкилы — ионов иода со скоростью, пропорциональной концентрации ионов галогена [2]. Позже было найдено [31, что бромистые алкилы вступают в реакцию изотопного обмена с меченым ионом брома, а иодистые алкилы — с меченым ионом иода; скорость реакций также пропорциональна концентрации ионов галогена. Изотопный обмен представляет собой обратимый процесс

(звездочками обозначен радиоактивный галоген), в котором удельные скорости прямой и обратной реакции практически одинаковы. Определение скорости обмена осложняется распадом короткоживущих радиоактивных изотопов галогена. Если — удельная скорость распада, то

Пусть суммарная концентрация алкилгалогенида, суммарная концентрация ионов галогена, а у — экспериментально определяемая величина, равная

Из уравнений (1)-(3) следует, что

и

Если рацемизация вызывается замещением X и каждое такое замещение приводит к обращению конфигурации, то

Измеряемый угол вращения а пропорционален разнести концентраций оптических изомеров

откуда

и

Для вторичного октилиодида, а-фенилэтилбромида и а-бромпропионовой кислоты Хьюз и сотр. нашли, что значения вычисленные по скорости рацемизации, согласуются с найденными из опытов по изотопному обмену в пределах 10% погрешности последней величины. Одно такое совпадение можно считать случайным, но три совпадения приводят к выводу, что обмен и рацемизация являются признаками одного процесса — замещения галогена с обращением конфигурации.

Поэтому можно со значительной долей уверенности считать, что переходное состояние реакции нуклеофильного замещения второго порядка может быть изображено

так, как показано на рис. 6.2, б. Здесь связь углеродного атома с уходящим нуклеофилом несколько растянута, а с входящим — еще не столь сильна, как будет в продукте реакции. Группы и центральный углеродный атом образуют значительно более плоскую систему по сравнению с исходным или конечным соединением. Следует, конечно, помнить о возможности влияния сильных взаимодействий с полярными молекулами растворителя.

Рис. 6.2. Исходное (а), переходное (б) и конечное (в) состояния реакции замещения иона хлора ионом иода.

Имеющиеся данные не исключают возможности существования более сложного механизма с дополнительными промежуточными соединениями, но, по-видимому, нет оснований ожидать принципиальных изменений в нарисованной здесь картине.