10.17. ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИМОВ И ДРУГИЕ ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ

Кривая зависимости удельной скорости реакции от pH системы, в которой единственными катализаторами являются молекулы растворителя, ионы лиония и лиата, может иметь максимум и по другим причинам, помимо рассмотренных выше.

Пусть любая стадия двухстадийного процесса

катализируется кислотой, в то время как другая не зависит от Если приложимо приближение Боденштейна и если находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, обладающей константой кислотности то формальное значение удельной скорости будет равно

если кислотой катализируется только стадия 1, и

если кислотой катализируется только стадия 2. В любом варианте зависимость имеет максимум: в первом случае при

а во втором — при

Дженкс [43] показал, что такая картина наблюдается для реакций карбонильных соединений с гидроксиламином, семикарбазидом и другими подобными веществами; для реакции ацетона с гидроксиламином она иллюстрируется рис. 10.3. Константа кислотности сопряженной

кислоты гидроксиламина равна Спектроскопическим методом было показано, что при лимитирующей является реакция

Она слабо катализируется кислотами, но тем не менее с увеличением pH скорость быстро возрастает, так как растет концентрация непротонированного гидроксиламина.

Рис. 10.3. Влияние pH на удельную скорость реакции ацетона (0,0005 М) с гидроксиламином (0,0167 М) [44].

По достижении реакция (X) становится настолько быстрой, что уже не лимитирует процесс

Так как последний катализируется кислотами, измеряемая скорость суммарной реакции проходит через максимум и затем уменьшается. При всех условиях концентрация промежуточного аминоспирта весьма мала, так что можно использовать приближение стационарных концентраций Боденштейна. Подстановка значений удельных скоростей прямой и обратной реакции процесса (X) в

виде приводит к уравнению

Соответствующая этому уравнению кривая изображена на рис. 10.3.

Если наличие максимума стремятся интерпретировать как свидетельство двухстадийного характера реакции, подверженной общему кислотному или основному катализу, то при построении кривой необходимо использовать предельные значения удельных скоростей (см. стр. 440), иначе наличие максимума может быть обусловлено не двухстадийным характером реакции, а изменяюшимся вкладом общего катализа. Например, в буферных смесях кислоты с ее сопряженным основанием А удельная скорость подверженной общему кислотному катализу одностадийной реакции находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой равна

где — константа кислотности Это уравнение можно преобразовать к виду

где константа кислотности Если поддерживается постоянной, как это обычно и бывает при использовании такого рода систем, то зависимость должна иметь максимум. Если катализ кислотой выражен настолько резко, что то максимум будет наблюдаться при