11.15. НЕДОСТАТОЧНОСТЬ ДВУХ ЗНАЧЕНИЙ «сигма»

Использование двойного набора значений а является полезным приемом для систематизации и предсказания влияния заместителей, а также для выяснения природы переходного состояния. Если, например, в данной реакции коррелирует с константами лучше, чем то это указывает на сильное взаимодействие реакцион ного центра с -заместителем. Ряд примеров использования такого подхода можно найти в обзоре Ричи и Сэджера [21].

Тем не менее гипотеза о том, что два набора констант заместителей отражают реальное деление реакций на два различных класса, стала сомнительной уже после работы Бордуэла и Андерсена [34]. Они установили, что константа о -нитрогруппы, вычисленная по уравнению (9) для реакции ионизации тиофенолов, равна 1,00, т. е. является промежуточной между константами Окончательное решение вопроса было дано Ван Беккумом, Веркаде и Вепстером [25]. Они показали, что для -нитрогруппы значения а равномерно распределены во всем интервале от 0,6 до 1,4 и не имеют тенденции группироваться около величин 0,78 или 1,27. Для -метокси-группы существует почти равномерное распределение в интервале от —0,8 до 0.