11.30. «ГИБКИЕ» И «ЖЕСТКИЕ» МОЛЕКУЛЫ

Зигель и Комарми [78] установили, что величины Для ионизации «жестких» кислот пропорциональны соответствующим величинам для ионизации бициклооктанкарбоновых кислот Робертса и Мореленда (17). Если проводить прямую по точкам для четырех заместителей, общих в обеих сериях, допуская, что влияние хлора и брома идентично, то в 50%-ном (по объему) этаноле коэффициент пропорциональности равен 0,78 со стандартным отклонением 0,021. Имеется пропорциональная зависимость между величинами Для ионизации циклогексанкарбоновых кислот в воде и водном метаноле с наклоном 0,64 и стандартным отклонением 0,017. Отсюда можно найти, что в водном растворе для атома брома как заместителя в бициклооктан-карбоновой кислоте . Эта величина совпадает с индукционным влиянием атома брома в и «-положениях бензольного ядра на константу ионизации бензойной кислоты в воде (табл. 11.4).

Влияние заместителей в циклогексанкарбоновых кислотах на 22% слабее, чем в бициклооктанкарбоновых, а в последних в среднем на 7% слабее, чем в бициклооктен-карбоновых кислотах Корреляция констант ионизации бициклооктан- и кислот не очень хорошая, но в среднем наклон равен 0,75 [79].

В противоположность «жестким» циклический кислотам. замещение бромом водорода у концевого углеродного атома в валериановой кислоте характеризуется величиной . В валериановой кислоте между галогеном и карбоксильной группой находится одна гибкая цепь из четырех атомов углерода, а в циклических кислотах — две или три жесткие цепи той же длины. Сравнение

электронных влияний в бициклооктановой и циклогексановой системах позволяет предсказать, что атому брома в конце жесткой цепи такой длины, как в валериановой кислоте, отвечает величина Следовательно, при наличии между заместителем и реакционным центром гибкой системы связей возможны значительные осложнения.

В акриловой кислоте влияние транс-заместителей в положении 3 на константы ионизации описывается бензольными -константами [80]. Наклон равен 2,23, а стандартное отклонение составляет 0,12. Корреляции подобной точности с наклоном около 2 найдены для влияния транс-заместителей в положении -метилакриловой кислоты, -карбоксиакриловой кислоты, а также заместителей в положении 3 ацетиленкарбоновой кислоты. Для цис-заместителей в производных акриловой кислоты корреляции не обнаружено.