12.2. ИЗОЭНТРОПИЙНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ СЕРИИ

При бесконечно больших уравнения (1) и (4) упрощаются до

и

С хорошей точностью эти соотношения справедливы, например, для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров бензойных кислот (табл. 12.1). Разность между крайними значениями составляет а стандартное отклонение от среднего значения равно Для величин и при 298 К разность между крайними значениями составляет 11,8 и соответственно. Если отбросить данные по последним четырем заместителям, то стандартное отклонение уменьшится до Трудно сказать, что объединяет эти данные: то ли наиболее ярко выраженный электроноакцепторный характер заместителей, то ли максимальная ошибка измерений вследствие высоких констант скорости.

Однако при более широких структурных изменениях постоянство не соблюдается (табл. 12.2). Энтропия активации для гидролиза этилацетата на более

Таблица 12.1. Щелочной гидролиз этиловых эфиров замещенных беизойиых кислот в 56%-ном (по весу) водном ацетоне [5]

Таблица 12.2. Щелочной гидролиз этиловых эфиров алифатических карбоновых кислот в 56%-ном (по весу) водном ацетоне [7]

отрицательна, чем для гидролиза этилбензоата, а в пределах серии алифатических эфиров и изменяются беспорядочным образом. Такая же картина наблюдалася

при гидролизе в -ном (по объему) водном этаноле; при этом значения для -нитро-, -хлор- и -метил-производных были соответственно на 4,3, 4,5 и 3,1 кал/°С более отрицательны, чем среднее значение для и -производных. Эта средняя величина совпадала с для -фторпроизводноо. Для и -заместителей стандартное отклонение равно а для алифатических этиловых эфиров на более отрицательны, чем для этилбензоата.

Другим примером приближенно изоэнтропийной реакционной серии является щелочной гидролиз замещенных бензил- и фенилацетатов [8].