5.19. ЭФФЕКТЫ СТРОЕНИЯ В СИСТЕМАХ С ПОДВИЖНЫМ РАВНОВЕСИЕМ

При реакции альдегидов или кетонов с азотистыми основаниями типа гидроксиламина или семикарбазида образуются два продукта. Один из них — оксим, семикарбазон и т. п. — является выделяемым конечным продуктом. Другой, обычно не выделяемый и идентифицируемый лишь спектроскопически, вероятно, имеет трое сие аминоспирта (21) и является промежуточным соединением.

В нейтральных водных растворах образование аминоспирта — подвижная обратимая реакция, а образование оксима или аналогичного соединения протекает относительно медленно. Константа равновесия для реакции образования аминоспирта такова, что при концентрациях карбонильного соединения и основания порядка концентрации этих реагентов значительно превышают концентрацию аминоспирта. В таких условиях скорость реакции пропорциональна произведению формальных концентраций карбонильного соединения и основания (разд. 4.19). Соблюдение этой пропорциональности для образования оксимов из широкого ряда карбонильных соединений было показано в работе Фитцпатрика и Геттлера [181, где концентрации реагентов изменялись в 16 раз, а степень протекания реакции доходила до 70—80%.

С другой стороны, при pH около 4 реакция приобретает кинетически более сложный характер, хотя аминоспирт, несомненно, по-прежнему является промежуточным соединением. При уменьшении кислотности понижается скорость превращения аминоспирта в оксим или аналогичное соединение, и эта стадия постепенно становится единственной лимитирующей. Поэтому весьма вероятно, что при pH около 7 строение переходного состояния сходно со строением аминоспирта и может быть изображено формулой типа 22. При этих значениях pH аминоспирт находится в подвижном равновесии с исходными реагентами и скорость его образования не влияет на скорость превращения в оксим или семикарбазон; удельная скорость образования оксима или семикарбазона равна

где А — карбонильное соединение, В — азотистое основание, Кислотный катализатор.

Андерсон и Дженкс [19] изучили взаимодействие Серии замещенных беизальдегидов с семикарбазидом и определили не только величины но и константы равновесия К для образования аминоспирта. Как видно из данных табл. 5.1, под влиянием заместителя К изменяется в широких пределах, остается почти неизменной. Это означает, что заместители оказывают почти

Таблица 5.1. Реакция замещенных бензальдегидов с семикарбазидом в 25%-ном этаноле при и приблизительно нейтральных значениях pH [19]

одинаковое влияние на стандартный потенциал переходного состояния и на стандартный потенциал бензальдегида, но различное влияние на стандартный потенциал амиио-спирта. Исходя из того, что при этой кислотности амино-спирт является промежуточным соединением в реакции образования семикарбазона, можно считать, что примерное постоянство объясняется противоположными изменениями в К и в удельной скорости превращения амино-спирта в семикарбазон. Другими словами, при противоположных изменениях в величинах где стандартный потенциал аминоспирта, величина остается постоянной.