5.17. РЕАКЦИЯ СТИЛЬБЕНА С БРОМОМ В МЕТАНОЛЕ
Вместо одного лимитирующего переходного состояния в реакции могут образовываться два параллельных переходных состояния, которые приводят к кинетически контролируемому соотношению продуктов. Для информации и понимания было крайне полезным изучение случаев такого рода, когда два параллельных переходных состояния отличались по составу иным образом, чем содержанием растворителя. Классическим примером может служить исследованная Бартлетом и Тарбеллом [14] реакция стильбена с бромом в метанольном растворе.
В результате реакцииобразуются два продукта — дибромироизводное (14) и метоксибромпроизводное (15), соотношение между которыми зависит от концентрации бромид-иона.
Если учесть подвижную обратимую реакцию
константа равновесия которой известна независимо от взаимодействия брома со стильбеном, то скорость расходования брома пропорциональна произведению концентраций стильбена и брома. Поэтому должно существовать лимитирующее переходное состояние, содержащее
стильбен, бром, а возможно, и растворитель, которое приводит к образованию промежуточного соединения 
Последнее превращается в метоксибромпроизводное со скоростью
а в дибромпроизводное — со скоростью
Следовательно,
Уравнение (43) находится в количественном согласии с экспериментальными данными по составу продуктов.
Утверждение о существовании промежуточного соединения, которое, по определению, имеет меньший стандартный потенциал, чем предшествующее и последующее переходные состояния, требует тщательной проверки. Лимитирующее переходное состояние может перегруппировываться и терять энергию, образуя дибромпроизводное без промежуточного соединения, или оно может отщеплять элементы бромистого водврода, переходя в итоге в метоксибромпроизводное опять-таки без образования промежуточного соединения. На основании соображений, высказанных в разд. 5.16, в этом случае относительные количества продуктов определялись бы строением переходного состояния и не зависели бы от имеющейся в растворе концентрации бромид-иона. Тот факт, что изменение концентрации бромид-иона влияет на соотношение продуктов, не изменяя общей скорости реакции, является решающим доводом в пользу присутствия промежуточного соединения.
Удовлетворительное представление о составе и строении промежуточного соединения дает формула 16. Робертс и Кимболл [15] отмечали, что формула 17 неудовлетворительна, так как в ней атом углерода, несущий только
секстет электронов, расположен близко к атому брома, обладающему неподеленной парой электронов; кроме
того, формула 17, в отличие от 16, не способна объяснить стереоспецифичность присоединения брома по олефиновой двойной связи.
Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соединение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Даже если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем механизмы, включающие образование промежуточного соединения 16.
Следует иметь в виду, что скорость реакции промежуточного соединения с ионом брома, возможно, лимитируется диффузией этих реагентов навстречу друг другу. Скорость такого процесса, подобно скорости чисто химического превращения, была бы пропорциональна произведению концентраций промежуточного соединения и бромид-иона. Кинетика не дает никакой другой информации о термодинамических свойствах промежуточного соединения, кроме той, что его стандартный потенциал меньше, чем стандартный потенциал переходных состояний для превращения промежуточного соединения в метоксибром-производное или в дибромпроизводное.
