6.10. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК АЗИДОВ

Прямое подтверждение механизма ионных пар было получено Снином и сотр. [29, 30] при изучении сольволиза -октилового эфира метансульфокислоты в -ном (по объему) водном диоксане. Установлено, что добавление азида натрия увеличивает скорость расходования реагента на рис. 6.4), а состав продуктов реакции отвечает соотношению

Если бы октилазид образовывался в независимой реакции второго порядка а солевой эффект азида натрия был бы так же мал, как и многих другихэлектро-литов в этой среде, то зависимость скорости от концентрадии азид-иона выражалась бы верхней кривой на рис. 6.4.

Рис. 6.4. Влияние добавок азид-иоиа на скорость сольволиза -октилового эфира метансульфокислоты в -ном диоксане [30].

С другой стороны, при механизме

где , изменение удельной скорости соответствует нижней кривой на рисунке. Аналогичные результаты были получены в -ном водном диоксане. Следовательно, происходит обратимое образование промежуточного соединения, которое способно вступать в конкурирующие реакции с ионом азида и с водой со сравнимыми скоростями.

И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95%, а октил-азид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80%; следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отвергнуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно долго для образования оптически активного спирта или азида и реагирующий при этом с обращением конфигурации. Поэтому по своей природе промежуточное соединение должно напоминать ионную пару.

Относительно медленное превращение этой ионной пары в ее энантиомер резко контрастирует с поведением ионной пары из n-хлорбензгидрилового эфира -нитро-бензойной кислоты (разд. 6.14), которая рацемизуется быстрее, чем вновь приобретает ковалентную структуру или вступает в реакцию с растворителем или другим нуклеофилом. Это различие, вероятно, обусловлено значительно большей стабильностью бензгидрильного катиона. Тем самым повышаются энергетические барьеры, связанные с обратным превращением и реакцией с нуклеофилами, но не затрагиваются барьеры, связанные с внутренним обращением конфигурации.