дополнительный инкремент к дальнодействующему влиянию м-или «
-заместителя.
Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата
-заместителями. Например, зависимость
-замещенных ди-трет-бутилфенолов от
фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном этаноле [56]. Коэн и Джонс объяснили это тем, что: 1) происходит перенос заряда от фенолятного кислорода к «
-заместителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой
протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к
-заместителю.
При менее объемистых
-заместителях отклонения от аддитивности становятся менее заметными. Зависимость
-замещенных 2,6-диметилфенолов от
фенолов имеет для водных растворов наклон 1,21, а аналогичная зависимость 4-замещенных 2,6-дихлорфенолов характеризуется наклоном 1,17 [57]. Для 4-замещенных 2-нитрофенолов наклон равен единице с точностью около 2%.
Зависимость
ионов диметиланилиния от
ионов анилиния имеет наклон 1,15 [58], а ионов
-(2,4динитро-фенил)бензиламмония от
ионов бензиламмония