Главная > Основы физической органической химии
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

11.23. АДДИТИВНОСТЬ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ЭФФЕКТОВ

В некоторых случаях величина в уравнении

описывающем влияние или -заместителя в серии совпадает с величиной в уравнении

описывающем влияние заместителя в серии Здесь реагирующая группа, -заместитель, а константа относится к Так, например, обстоит дело в реакции бензойных кислот с дифенилдиазометаном, когда В таких случаях суммарное влияние -заместителя, включая пространственное, представляет собой постоянный

дополнительный инкремент к дальнодействующему влиянию м-или «-заместителя.

Однако эта аддитивность нарушается, если реагирующая группа сильно сжата -заместителями. Например, зависимость -замещенных ди-трет-бутилфенолов от фенолов, хотя и линейна, но имеет наклон 1,65 для водных растворов и 1,73 для растворов в 50%-ном этаноле [56]. Коэн и Джонс объяснили это тем, что: 1) происходит перенос заряда от фенолятного кислорода к «-заместителю, 2) взаимодействие растворителя с анионом играет важную роль в стабилизации последнего, 3) трет-бутильные группы препятствуют этому процессу сольватации в той мере, в какой протекает по фенолятному кислороду, и тем самым уменьшают константу кислотности и 4) рассматриваемый эффект тем незначительней, чем больше степень переноса заряда к -заместителю.

При менее объемистых -заместителях отклонения от аддитивности становятся менее заметными. Зависимость -замещенных 2,6-диметилфенолов от фенолов имеет для водных растворов наклон 1,21, а аналогичная зависимость 4-замещенных 2,6-дихлорфенолов характеризуется наклоном 1,17 [57]. Для 4-замещенных 2-нитрофенолов наклон равен единице с точностью около 2%.

Зависимость ионов диметиланилиния от ионов анилиния имеет наклон 1,15 [58], а ионов -(2,4динитро-фенил)бензиламмония от ионов бензиламмония

1
Оглавление
email@scask.ru