2.23. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ...

Как и при любой операции, требующей эмпирического дифференцирования, при нахождении энтальпии и энтропии реакции из температурной зависимости константы равновесия возникает серьезная проблема точности. В принципе график нелинеен, хотя в большинстве случаев (исключение представляют константы кислотности) в пределах доступного интервала температур кривизна экспериментально неразличима. Если значения К измерены при двух температурах, а кривизной можно пренебречь,

При этом ошибка в константе равновесия приводит к ошибке в энтальпии реакции

Если, например, , то равно 300. При заметной кривизне графика надежность оценки уменьшается. В таких случаях особенно полезно проводить измерения более чем при двух значениях температуры.

Еще один аспект проблемы точности связан с погрешностью экстраполяции, необходимой для получения Слагаемым, содержащим температурный коэффициент плотности, обычно пренебрегают, хотя оно может играть заметную роль во влиянии растворителя на равновесие.

Когда измерения выполнены при двух температурах, может быть приближенно вычислено по уравнению

где Т — средняя температура, а константа равновесия при этой температуре. Погрешность первого слагаемого в правой части уравнения (142) меньше, чем второго. Следовательно, с достаточной степенью точности

При ошибка равна

Важно отметить, что при данной погрешности ошибка в Т раз больше, чем ошибка Поэтому, даже если изменение растворителя или строения реагента не оказывает заметного влияния на константу и ее температурный коэффициент, случайные ошибки в приведут к линейной зависимости между с наклоном, равным Т.