10.12. МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КИСЛОТАМИ

Удельная скорость процесса

заведомо меньше удельной скорости процесса

С увеличением силы кислоты удельные скорости обоих процессов возрастают, но при данном буферном отношении скорость реакции в отличие от удельной скорости уменьшается, так как концентрация гидроксильных ионов снижается быстрее, чем возрастает удельная скорость. Поэтому возможно, что реакция (V) протекает быстрее, чем реакция (III), и при этом имеет удельную скорость, которая возрастает с увеличением силы кислоты Установлено, что гидратацию ацетальдегида катализируют все кислоты, кроме самой слабой из исследованных — 2,4-дихлорфенола, для которого -в в приблизительно

эквимолярных буферах скорость реакции, катализируемой кислотами, оказывается больше, чем скорость реакции, катализируемой основаниями.

Однако нет оснований быть полностью уверенными в правильности механизма (V). имеет величину примерно 1010, так как относится к процессу, несомненно лимитируемому диффузией. Кинетически простое поведение системы означает, что должна быть по крайней мере в 10 раз больше удельной скорости дегидратации гидрата ацетальдегида. Самой слабой кислотой, способной катализировать реакцию, был ион 2,6-лутидиния удельная скорость в этом случае была равна 0,018. Следовательно, механизм (V) приемлем лишь тогда, когда , т. е. если сопряженной кислоты гидрата ацетальдегида не превышает . Непосредственные данные об этой величине отсутствуют; она должна быть значительно больше сопряженной кислоты одноатомного спирта ( [29]), но трудно сказать, на сколько больше.

Если не принимать в расчет сомнений, связанных с отсутствием в кинетическом уравнении члена то приемлемым является и одностадийный механизм с переходным состоянием 3 или 4.