8.6. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

На степень образования ионных пар может сильно влиять неравномерность распределения заряда, столь обычная для органических ионов. Эта неравномерность приводит к существованию вблизи иона локализованных областей с высоким градиентом потенциала, обеспечивающих сильное притяжение между катионом и анионом; примером может служить водородная связь. В условиях, благоприятствующих образованию водородной связи между катионом и анионом, константа ассоциации увеличивается на несколько порядков (разд. 8.7).

Когда атом водорода ковалентно связан с сильно электроотрицательным атомом (например, фтором, кислородом, азотом или даже углеродом в молекулах типа хлороформа или ацетилена), ядро атома водорода не

внедряется глубоко в электронную оболочку, сосредоточенную главным образом вокруг электроотрицательного атома. Следовательно, у поверхности молекулы вблизи водородного ядра будет иметься область с очень крутым градиентом потенциала. С другой стороны, у поверхности электроотрицательных атомов, обладающих неподеленными парами электронов, существует большой градиент противоположного знака. Если в одной и той же молекуле или в разных молекулах две области с противоположными знаками градиентов могут прийти в соприкосновение, то этот процесс будет сопровождаться значительным уменьшением энергии, вероятно до 9 ккал Подобная связь между двумя молекулами или между двумя функциональными группами в одной молекуле называется водородной связью. Молекулу или группу, предоставляющую атом водорода, естественно называть донором водородной связи, хотя иногда используют и другую терминологию; тогда молекула или группа, принимающая атом водорода, будет называться акцептором. В структурных формулах водородную связь часто обозначают пунктирной линией.

Прямым подтверждением существования водородной связи являются отрицательные отклонения от идеальности в приблизительно эквимолярных смесях донора и акцептора: в таких смесях потенциалы или мольные энтальпии компонентов значительно меньше предсказываемых на основании законов идеальных растворов. Важным подтверждением также служит понижение частоты валентного колебания связи в дейтерированном спирте или другие подобные изменения в ИК-спектрах.

Понижение частоты в ИК-спектре указывает на уменьшение силовой постоянной колебания. Можно ожидать, что в пределах серии не слишком различающихся веществ это уменьшение силовой постоянной отражает увеличение энергии образования связи с акцептором. И действительно, между кислород- или азотсодержащих оснований и происходящими при их смешивании с сдвигами частоты существует хорошая линейная корреляция [12]. В недавнем обзоре Арнетта [13] показано, что из 42 точек только одна отклоняется от прямой линии больше чем на 2 единицы; при этом экспериментальные

данные охватывали область в 22 единицы Из рассмотрения были умышленно исключены пиридин и хинолин, которые при том же сдвиге примерно на 4 единицы слабее алифатических аминов [14]. Существует много бесспорных случаев, когда пространственное отталкивание оказывает важное влияние на водородную связь, однако этот фактор не должен быть существенным для такого донора, как метанол, у которого протон легко доступен.

Имеются качественные данные о зависимости между интенсивностью водородной связи и силой донора как кислоты, но количественных данных, по-видимому, немного.