12.5. НАДЕЖНОСТЬ УСТАНОВЛЕНИЯ ИЗОКИНЕТИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ

Если строение реагента мало влияет на линейная зависимость между вычисленными значениями и может быть следствием чисто случайных ошибок эксперимента (разд. 2.23). Как отмечено в статье Экснера [11], процедура вычисления и эквивалентна

определению при температуре при температуре и расчету по формулам

и

где среднее между Из этих уравнений следует, что при завышение на 5% приведет к завышению на 300 кал и к завышению на Занижение приведет к аналогичному занижению и . Косые линии на рис. 12.1 показывают влияние погрешности в равной ±5%, на положение каждой точки. Если погрешности в удельных скоростях не являются значительно большими, чем обычно, можно с высокой степенью уверенности утверждать, что существует физически реальная корреляция и наклоном около 400 К. Более того, весьма вероятно, что более значительные отклонения от линейной зависимости обусловлены физически реальными эффектами, а не просто ошибками эксперимента.

Из уравнений (14) и (15) вытекает, что

и

где представляет собой наклон прямолинейной зависимости Поэтому

где . На рис. 12.5 показана зависимость для реакции сольволиза бензоилхлоридов Наклон, вычисленный по методу наименьших

квадратов, равен 0,77, что позволяет по уравнению (18) найти Эта величина согласуется: , вычисленной методом наименьших квадратов по уравнению (1). Дифференцирование уравнения (18) приводит к

При значениях соответствующих рис. 12 5, отнсеительная ошибка в 1,9 раза больше, чем

Рис. 12.5. Сольполиз -замещенрых бензоилхлсридсв при Заместители слева направо от до [4].

При той же величине отношение этих ошибок равно 7,2 при при . В общем случае отношение принимает очень большие отрицательные значения при и неопределенно при или . В принципе ничто не ограничивает есзмсжнссти получения отрицательных Р, однако всегда будет трудно приписать таким величинам сколько-нибудь значительную степень достоверности.