4.16. ПРОБЛЕМА ТОЧНОСТИ УРАВНЕНИИ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ПАРАМЕТРОВ

При изучении иодирования ацетофенона Цуккер и Гаммет [291 использовали прием Бартлета и Винсента [22], добавляя нитрит для гподавления обратной реакции, что приводило к регенерации, моля иода на каждый моль прореагировавшего ацетофенона

Поэтому уравнение (104) следует заменить на

В соотношении между концентрациями иода и ацетофенона

величина А не зависит от времени.

При низких значениях кислотности уравнение (111) упрощается до

или, с учетом соотношения (112), до

Для -ных водных растворов серной или хлорной, кислоты Цуккер и Гаммет получили данные, подчиняющиеся этому уравнению первого порядка, и определили величину с точностью 1%. Концентрация реагента была столь мала, что концентрация ионов водорода оставалась практически постоянной.

При концентрации серной кислоты около 51% экспериментальные данные хорошо согласуются с выражением

которое является частным случаем уравнения (111) при Это уравнение соответствует реакции второго порядка и содержит один параметр

Однако при промежуточных концентрациях кислоты результаты не согласуются ни с одной из двух предельных форм уравнения (111). Уравнения такого рода часто встречаются в кинетических исследованиях. Распространенный метод их сопоставления с опытными данными состоит в определении начального наклона кривых концентрация — время, но вследствие криволинейного характера зависимости точность этого определения низка. В пределах такой точности легко проверить применимость уравнения и вычислить значения двух независимых параметров иными путями. Уравнение (111) может быть переписано в виде

где Его левая часть линейно зависит от причем отрезок, отсекаемый наоси ординат, равен а наклон Другим преобразованием является

где можно вычислить из наклона, из величины отсекаемого на оси ординат отрезка.

Рис. 4.6. Иодирование ацетофенона в -ной серной кислоте [29].

Выбор между этими двумя возможностями определяется тем, какие из концентраций иода — малые или большие — известны с большей точностью.

Уравнение (111) можно такжепроинтегрировать и представить в форме

где Методом проб и ошибок можно подобрать такое значение, при котором зависимость левой части уравнения (118) от времени будет выражаться прямой линией, проходящей через начало координат, причем на одну прямую будут укладываться точки, соответствующие экспериментам с различными величинами На рис. 4.6 показан подобный график для шести опытов по иодированию ацетофенона

в 39,5%-ной серной кислоте; в этих опытах начальная концентрация ацетофенона изменялась от до а начальная концентрация иода до

Очевидно, что большое число опытных данных согласуется с уравнением (118). Однако авторы показалй, что существует значительный интервал пар значений дающих примерно одинаковую степень линейности; погрешность этих величин оказалась равной 15%. Такая погрешность контрастирует с погрешностью 1% для одного параметра уравнения (114) и хорошо иллюстрирует трудность точного определения параметров в многопараметрических уравнениях.

Сегодня при наличии быстродействующих вычислительных машин задача представления экспериментальных данных с помощью уравнений требует значительно меньше труда, чем в 1939 г., однако нет никаких оснований предполагать, что это приведет к большей точности параметров.