5.12. ОБЯЗАТЕЛЬНО ЛИ ОБРАЗОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ?
Эксперименты Жуве и Чью (разд. 4.11) показали, что метилэтилацеталь обязательно образуется в качестве промежуточного соединения в катализируемом кислотой
превращении диэтилацеталяв диметилацеталь. Другими словами, из кинетики следовало, что не имеется заметного прямого перехода от диэтильного к диметильному производному, минуя промежуточное соединение. Согласно принципу микроскопической обратимости (разд. 5.29), смешанное соединение также должно быть промежуточным и в обратной реакции. Пользуясь рис. 5.4, можно сказать, что система, достигшая уровня 
который на 21 ккал выше уровня стандартного потенциала диметилацеталя, должна вернуться на последний в форме метилэтилацеталя, прежде чем она сможет достигнуть уровня 
который на 1,2 ккал ниже 
Рис. 5.4. Изменение стандартного потенциала в ходе превращения диметилацеталя в диэтилацеталь.
Вероятно (разд. 10.10), оба эти переходных состояния являются сложными: сначала образуются промежуточные соединения 2 (для 
и 3 (для 
а переходные состояния, непосредственно предшествующие образованию и расходу метилэтильного соединения, имеют строение 4 и 5 соответственно.
Может показаться удивительным, что предпочтительный путь от одного переходного состояния к другому, которое
расположено лишь немного ниже, заключается сначала в потере, а потом в приобретении большого количества энергии. Следует, однако, учесть, что два переходных состояния отличаются положением протона, удлиняющимися и укорачивающимися связями 
, распределением молекул растворителя. Поэтому вероятно, что любое продвижение от 
которое пойдет не через промежуточное соединение, должно сопровождаться преодолением барьера, заметно большего, чем 
или 
Так как заселенность переходного состояния 
намного меньше, чем промежуточного метилэтилацеталя, прохождение даже через небольшой барьер между 
совершалось бы с меньшей частотой, чем прохождение от сильно заселенного промежуточного соединения через высокий барьер 
В подобных ситуациях, когда для описания системы требуется значительное число пространственных координат, рискованно полагаться на энергетические контуры в двухмерном изображении или надеяться на механические аналогии.
Леффлер и Темпл [11] привели убедительные данные, свидетельствующие об обязательном образовании промежуточного соединения в реакции фенилазида с трифенил-фосфином (VI). Два переходных состояния, изображенные
в скобках, имеют примерно одинаковый [стандартный потенциал. Однако прямое превращение одного из них в другое в такой степени сопровождалось бы разрывом, образованием и деформацией связей, что привело бы к значительной энергии активации процесса.
