5.24. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
Согласно теории переходного состояния, зависимость удельной скорости от давления дается уравнением
где 
— предельные парциальные мольные объемы реагентов и переходного состояния, 
порядок реакции, а 
плотность растворителя, которая входит в уравнение потому, что 
выражается в молях на литр. Так как V зачастую заметно зависят от давления, рискованно заменять производную отношением конечных разностей [40].
Если между растворенным веществом и растворителем имеется сильное взаимодействие, то в уравнение (57) должны входить формальные значения объемов, так как это уравнение опирается на формальные значения стандартных потенциалов
Дифференцируя уравнение (2.51), проводя подстановку из уравнения (2.152) и опуская члены, содержащие плотность, получим
Так как
то
Поскольку значения К зависятот давления, 
может быть сложной функцией давления, природы растворенного вещества или переходного состояния, а также числа Л вида присутствующих сольватов или изомеров.
Тем не менее некоторые закономерности, по-видимому, существуют. Для реакций образования ионов из нейтральных молекул в полярных растворителях величины 
всегда отрицательны; например, для ионизации одноосновных кислот в воде 
составляет около 
Для реакций сольволиза, кватернизации третичных аминов и нуклеофильного ароматического замещения величины 
также отрицательны и достигают 
обзор 
Нобла [41]). В этих реакцияхимеется высокополярное переходное состояние, которое образуется из менее полярных реагентов, и отрицательные значения 
можно объяснить интенсивным взаимодействием иона или молекулы, содержащей сильный диполь, с полярной молекулой растворителя.
Для реакций типа 
где переходное состояние и реагент имеют одинаковый заряд, величины 
около —8 могут отражать изменение объема растворенного вещества [40]. Положительные величины порядка 9—10, найденные для гидролиза замещенных ионов фенилдиазония, могут соответствовать переносу заряда с атома азота на углеродные атомы кольца при образовании переходного состояния и вызванному этим уменьшению взаимодействия с растворителем.
Уолли [40] подразделил кислотнокатализируемые реакции в воде на две группы: для одной группы значения 
изменяются от —2 до 
, а для другой находятся главным образом между —6 и —10, хотя иногда встречаются и намного более отрицательные значения. Он предположил (правда, в несколько других выражениях), что во второй группе в отличие от первой имеется стехиометрическоэ включение растворителя.
Вообще изучение эффектов давления может дать многое для понимания состава и строения переходных состояний.
