7.22. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Влияния солей на коэффициенты активности неэлектролита в водном растворе и на константу сольво-литической реакции являются экспоненциальными, т. е.

Величины столь малы, что при концентрации соли до

0,1 М криволинейный характер зависимости или нераспознаваем. Наклон кажущейся линейной части этих зависимостей равен и находится в пределах от —0,5 до

В уксусной кислоте влияние перхлората, толуолсульфоната и ацетата лития, перхлората и ацетата дифенилгуанидиния, а также толуолсульфокислоты на сольволиз различных реагентов, несомненно, является линейным

(за исключением области особого солевого эффекта, см. разд. 6.15) и неэкспоненциальным [45]. Наклоны графиков изменяются от 0,5 до 34, т. е. они на порядок больше, чем при сольволизе в воде.

Нет оснований считать, что между этими влияниями в воде и в уксусной кислоте имеется что-либо общее, кроме того, что, к сожалению, оба они называются солевыми эффектами. Концентрации ионов велики в водных растворах солей, но крайне малы в уксуснокислых растворах. Солевые эффекты в воде можно представить себе как влияние ионов соли на работу, затрачиваемую на создание ячейки для молекулы неэлектролита. Солевые эффекты в уксусной кислоте можно понять как ассоциацию молекулы соли (или ионной пары, если этот термин кажется предпочтительнее) с переходным состоянием реакции сольволиза (разд. 5.26).

Влияние перхлората лития на поляриметрическую константу (разд. 6.13) сольволиза соединения 5 является

линейным до концентрации соли [46]. Наклон равен 12,2 для уксусной кислоты и 13,1 для 50%-ной уксусной кислоты. В диметилсульфоксиде наклон крайне мал, в диметилформамиде равен только 1,4, но в тетрагидрофуране достигает величины 482, а в этилацетате — 553.

В -ном (по весу) диоксане у для нафталина и для -нафтойной кислоты во многих случях линейно зависят от концентрации солей [47], причем величины наклонов сравнимы с типичными для водных растворов. Для некоторых солей обнаруживается искривление зависимости, и знак кривизны совпадает со знаком наклона. Влияние солей на сольволиз соединения 5 и на рацемизацию трео-З-фенил-2-бутилтозилата в этом растворителе сходно с влиянием солей на коэффициенты активности производных нафталина [48].