2.18. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Химический потенциал, как и многие другие свойства сильных электролитов в воде и сходных с нею растворителях, можно представить в виде суммы потенциалов ионов, образующих электролит. Несомненно, было бы весьма

рационально свести в таблицу потенциалы индивидуальных ионов, что позволило бы рассчитывать потенциал любой возможной комбинации этих ионов, составляющей электролит.

Для построения такой таблицы необходимо задаться величиной потенциала одного произвольно выбранного иона и полагать, что потенциал любого электролита равен сумме Если потенциал иона водорода принять равным то потенциал иона хлора составит иона натрия иона брома — или Опытным путем установлено, что свойства раствора, полученного добавлением к воде по идентичны свойствам раствора, полученного из Следовательно

оба выражения для идентичны, а принятое допущение справедливо. Безразлично, какое численное значение принято для потенциала водородного иона, однако по эстетическим соображениям оно должно быть таким, чтобы потенциал любого иона не получался отрицательным.

Если, однако, потенциал иона водорода в водном растворе хлористого водорода и хлористого натрия определить как

то это определение не будет иметь какого-либо физического смысла. По закону Фарадея изменение электрического заряда равно

Поэтому невозможно добавить к раствору ионы водорода, сохраняя постоянными и заряд, и количества ионов хлора и натрия.

Физический смысл имеют величины

Первая идентична (Лнсь поскольку для того, чтобы добавить ионы водорода, сохраняя постоянными заряд и количество ионов натрия, необходимо добавить еще и эквивалентное количество ионов хлора. На основании аналогичных рассуждений вторая величина равна Поэтому ни одна из этих величин не отвечает добавлению только ионов водорода. Третья величина зависит от электрического потенциала системы, который однозначно не определяется ее составом даже при фиксированном заряде, и вследствие этого не представляет ценности для химии.

Зависимость третьей величины от потенциала вытекает из уравнения

где V — электрический потенциал. Это уравнение справедливо во всех случаях, в том числе и при т. е. при Так как

то, следовательно,

Зависимость химического потенциала сильного бинарного электролита от концентрации, особенно в разбавленных растворах, значительно лучше передается уравнением чем . Поэтому имеет смысл ввести понятие среднего коэффициента активности ионов

и коэффициент активности сильного электролита представить в виде

Тогда можно высказать предположение о функциональной зависимости у от концентрации для произвольно выбранного иона и получить функциональные зависимости для всех ионов, образующих электролиты, для которых известны экспериментальные кривые Некоторые ограничения на выбираемую функцию накладываются теорией Дебая — Хюккеля (разд. 7.2).

Таким же образом можно приписать индивидуальным ионам полезные, но произвольные значения активности и стандартной активности. Например, для сильного электролита