4.28. «МРАЧНЫЕ ВРЕМЕНА» И «ВОЗРОЖДЕНИЕ»
Упомянутые работы Лепуорта, Бредига и Штерна явились прочной основой для создания методики кинетического исследования механизмов реакций. Как ни странно, им не придали должного значения. Химики продолжали создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механизмов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколениями, но которые могли быть опровергнуты (и позже действительно были опровергнуты) несколькими простыми кинетическими экспериментами. По-видимому, в противовес этим необоснованным рассуждениям видные химики-органики заявляли, что в своей деятельности они не используют соображений о механизме, хотя их дела и расходились со словами. Сам Лепуорт опубликовал еще только одну посвященную этому вопросу работу [56], правда важную и основополагающую. Он показал, что тормозящее действие воды на скорость кислотнокатализируемой этерификации кислот в спиртовом растворе в точности соответствует тормозящему действию аммиака на скорость кислотнокатал изируемых реакций в воде.
Гольдшмидт [57] в Норвегии продолжал начатые в 1889 г. замечательные исследования кислотно-основных равновесий в анилине как растворителе; полученные им данные в значительной степени способствовали пониманию того факта, что в спирте вода ведет себя как основание. Мартинсен [58], также в Норвегии, количественно изучил скорости нитрования. Появилось достойное внимания, но изолированное исследование Меервейна и Ван Эмстера по перегруппировке камфенгидрохлорида [59]. Как ни хороши были эти работы, не они определяли стиль того времени. В книге Генриха «Теории органической химии» (1921 г.), которая тогда была библией думающих химиков-органиков, не содержится никаких упоминаний о кинетических исследованиях или о кинетических данных, подтверждающих механизмы реакций.
Неожиданно в конце двадцатых — начале тридцатых годов Бартлет, Ингольд и Педерсен приступили к изучению механизмов, не сомневаясь в полной
справедливости закона действия масс. Внезапное появление такого рода работ так же трудно объяснить, как и их отсутствие в предыдущий период. Правда, в смежной, но изолированной области газовых реакций даже в «мрачные времена» происходили выдающиеся события, связанные главным образом с прекрасными основополагающими работами Боденштейна [51]. Были установлены и подтверждены многочисленными способами механизмы, которые объяснили сложную кинетику реакций водорода с хлором и бромом. В химию был введен метод стационарных концентраций (разд. 4.15), явившийся крупным успехом в количественном описании реакций, сопровождающихся образованием промежуточных соединений в незначительных концентрациях. Возможно, этот метод послужил толчком для «возрождения» кинетических исследований в растворах; во всяком случае, он был быстро пущен в работу энтузиастами изучения механизмов реакций.
Решающим доказательством справедливости закона действия масс стали, по-видимому, предпринятые в тридцатых годах исследования галогенирования кетонов и родственных превращений. Было показано, что в условиях кислотного катализа, за исключением очень высоких кислотностей, скорость имеет нулевой порядок по галогену и одинакова для хлора, брома и иода. Далее, в сопоставимых условиях скорость рацемизации оптически активных кетонов типа
оказалась равной скорости галогенирования [60, 61]. Эти результаты убедительно подтвердили механизм Лепуорта. Его «лабильная форма кетона» — енол
который присутствует только в незначительных количествах, реагирует с галогеном намного быстрее, чем превращается в кетон, и получается оптически неактивным даже из оптически активного кетона. Изменение порядка
реакции по галогену от нулевого до первого при увеличении кислотности (разд. 4.16) является особенно серьезным подтверждением обсуждаемого механизма и полной при менимости закона действия масс.
Предпринятое тогда же изучение галогенирования в щелочных средах показало, что при бромировании и иодировании скорости реакции одинаковы, а порядок по галогену равен нулю [62]. Скорость бромирования равна скорости рацемизации [63], а скорость рацемизации близка к скорости дейтерообмена и, вероятно, была бы равна ей при соответствующем учете небольших осложнений [64]. Хлорирование протекает медленнее, чем бромирование или иодирование, и его скорость зависит от концентрации хлора точно таким же образом, как скорость иодирования от концентрации иода в условиях высокой кислотности [61]. Все эти данные можно объяснить двухстадийным механизмом с промежуточным образованием енола или аниона
при соблюдении для каждой стадии закона действия масс. I Закон действия масс уже 30 лет не подвергался серьезным сомнениям и может считаться одним из наиболее твердо установленных обобщений в области химии.
ЛИТЕРАТУРА
(см. скан)
