6.17. БРОМОНИЕВЫЕ ИОНЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Уинстейн и Лукас [41] обнаружили, что в реакции с бромистоводородной кислотой оптически активный эрытро-З-бромбутанол-2 (15) дает мезо-2,3-дибромбутан (17), в то время как трео-3-бромбутанол-2-рацемический 2,3-дибромбутан.

Эти стереохимические отношения авторы объяснили следующим образом. Вначале водородный ион присоединяется к кислороду, а затем вода замещается соседним атомом брома; замещение сопровождается инверсией и образованием циклического бромониевого иона (16). Наконец, вторичная инверсия происходит при присоединении иона брома из растворителя. Предположение об образовании промежуточного бромониевого иона уже высказывали Робертс и Кимболл (разд. 5.17) при объяснении стереоспецифичности присоединения брома к олефинам.

Если бромониевый ион на самом деле является промежуточным соединением, энергия его образования внесет некоторый вклад в уменьшение энергии переходного состояния. Поэтому в тех случаях, когда этот ион может образоваться, скорость сольволиза должна быть больше, чем в тех случаях, - когда его образование исключено (без изменений в других факторах, влияющих на ско рость сольволиза). Уинстейн, Грюнвальд и Ингрехем [42] проверили этот вывод на примере цис- и транс- 1,2-производных

циклогексана (18) и (19), где обозначает n-бромбензолсульфонатную группу.

В цис-соединении (18) из-за геометрии кольца группы находятся в таком положении, что X не может приблизиться к атому углерода, несущему группу со стороны, противоположной этой группе. Поэтому для цис-соединения замена на X с инверсией и образованием трехчленного цикла должна быть затруднена или вообще невозможна; в то же время подобные препятствия отсутствуют в транс-соединении (19). Экспериментально было найдено, что при сольволизе в уксусной кислоте отношение удельной скорости реакции транс-соединения к удельной скорости реакции цис-соединения равно когда X представляет собой бромбензолсульфонат, хлор, бром и иод соответственно. Ясно, что природа трехчленного цикла оказывает большое влияние на стандартный потенциал переходного состояния сольволиза в случае брома и еще большее — в случае иода; для хлора или арилсульфоната это влияние мало или вообще отсутствует.

Гипотеза существования бромониевых ионов обладает наивысшим достоинством, которое может иметь теория, поскольку позволяет единым образом объяснить внешне совершенно не связанные явления, а именно: стереохимию присоединения галогенов к олефинам; стереохимию сольволиза соединений, имеющих бром в -положении относительно углеродного атома, несущего нуклеофил; существенное влияние брома в этом положении на скорость сольволиза. Влияние, оказываемое соседним атомом брома на скорость сольволиза, Уинстейн назвал анхимерным содействием [43].