8.17. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ИОННЫХ АГРЕГАТОВ

В бензольном растворе реакция

имеет первый порядок по углеводороду. При использовании н-бутиллития порядок реакции по алкиллитию равен 0,18, а при использовании трет-бутиллития — 0,26. Почти такие же величины получены для реакции литий-алкилов с 1,1-дифенилэтиленом [58]. В бензольном растворе н-бутиллитий существует в виде гексамера [59], а трет-бутиллитий — в виде тетрамера [60], Поэтому кинетические данные наводят на мысль, что существует подвижное равновесие полимерного и мономерного алкиллития, причем переходное состояние образуется из мономера и одной молекулы углеводорода.

Совершенно иная картина наблюдается при алкилировании производных натрмалонового эфира (разд. 8.15), для которых в бензольном растворе степень полимеризации равна по меньшей мере 40. Начальная скорость реакции алкилирования пропорциональна концентрации натриевого соединения (правда, с течением времени возникают некоторые усложнения) и пропорциональна концентрации алкилгалогенида. Эти явления можно объяснить, считая, что в переходное состояние входит одна молекула мономерного натриевого производного и одна молекула алкилгалогенида. Концентрация мономера, находящегося в подвижном равновесии

почти не зависит от величины если велико. Другим объяснением может служить то, что реакция протекает на поверхности полимерных агрегатов. Если средняя степень полимеризации не очень чувствительна к изменению концентрации, то число центров, по которым может протекать реакция (а следовательно, и ее скорость), будет приблизительно пропорционально общей концентрации натриевого соединения. Криоскопические данные показывают, что при добавлении диметилформамида к раствору натриевого соединения последнее остается высокопо-лимеризованным. В присутствии диметилформамида или другого растворителя, сильно сольватирующего катионы, реакция алкилирования протекает по первому порядку по крайней мере до -ной степени превращения. Скорость катализируемой реакции, т. е. дополнительной

реакции, вызываемой добавлением сольватирующего агента, пропорциональна концейтрации катализатора в степени от единицы до полутора.

Реакции алкиллития или натрмалонового эфира имеют первый порядок по мономерному металлалкилу. Поэтому в переходное состояние должны входить нейтральный реагент, анион и ион металла. Отсюда следует, что ускорение, вызываемое добавкой растворителей, способных сольватировать катионы, не связано с образованием свободных анионов. Необходимо только, чтобы взаимодействие сольватирующего агента с ионом металла в переходном состоянии было более сильным, чем взаимодействие с ионом металла в реагенте. Это приведет к снижению энергетического барьера реакции аниона с нейтральной молекулой; напротив, растворители, сольватирующие анионы, могут увеличить высоту барьера.