9.20. НАЛОЖЕНИЕ ЭФФЕКТОВ СРЕДЫ ПРИ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ОСНОВНОСТИ

Задача определения силы основания осложняется тем обстоятельством, что при изменении среды спектр растворенного вещества часто изменяется даже в отсутствие заметной химической реакции. Это явление иллюстрируется рис. 9.12, на котором изображены спектры поглощения ацетофенона в растворах серной кислоты различной концентрации. При увеличении концентрации

кислоты от 55 до 86% в спектрах наблюдаются быстрые качественные и количественные изменения: вероятно, это та область кислотности, где ацетофенон превращается в свою сопряженную кислоту. Однако и вне этой области также наблюдаются, хотя и относительно незначительные, изменения в спектрах.

Рис. 9.12. Протонизация ацетофенона в водных растворах серной кислоты [45]. Концентрация кислоты,

То, что такие изменения происходят и в области кислотно-основного превращения, следует из факта невыполнения требования изобестичности. Это требование должно выполняться для любой серии растворов, которые содержат дваи только два вещества с

неизменяющимися спектрами [45]. В такой серии точка пересечения спектральных кривых, соответствующих любым двум растворам, должна быть общей точкой для спектральных кривых всех растворов. Вследствие сдвига нельзя считать, что коэффициент экстинкции основной формы ацетофенона в интервале его кислотно-основного равновесия равен коэффициенту экстинкции в воде или в разбавленной кислоте. По аналогичным соображениям коэффициент экстинкции в -или -ной серной кислоте не может быть принят равным коэффициенту экстинкции сопряженной кислоты ацетофенона в области протонирозания.

Если, однако, в сравнительно узкой области, где протонирование в основном уже заканчивается, изменяются не очень резко, то в уравнении

можно использовать их средние значения. При более ранних обсуждениях этой проблемы предполагалось, что для всех оснований в настоящее время известно, что это не так. Но инструментальное определение левой части уравнения (48) для каждого данного основания возможно лишь в относительно небольшом интервале кислотности, где зависимость между различными функциями кислотности с хорошим приближением можно представить как линейную. Поэтому уравнение (48) следует заменить на

где не зависят от концентрации кислоты. Если протонирование происходит при низких концентрациях кислоты, при которых наблюдаются существенные отклонения от линейных зависимостей между различными функциями кислотности, то следует использовать уравнение

(разд. 9.10). Каждое из уравнений содержит четыре регулируемых параметра и, хотя интервал допустимых изменений ограничен, постоянство этих двух

Таблица 9.3. Коэффициенты экстиикции ацетофзнона в смесях серной кислоты с водой [45]

величин не является абсолютно надежным. Поэтому определение х и С или и С сопряжено с огромными трудностями. Однако многого удается достигнуть при правильном выборе аналитической длины волны.

Как следует из рис. 9.12 и данных табл. 9.3, в случае ацетофенона особенно предпочтительной является длина олны 2500 А.

Рис. 9.13. Приложение уравнения (51) к протонизации ацетофенона: или .

Она близка к основания и в воде и в 50%-ной серной кислоте, и поэтому боковой сдвиг полосы приизменении среды оказывает незначительное влияние на коэффициент экстинкции. В то же время поглощение, обусловленное сопряженной кислотой, при этой длине волны так мало, что нет необходимости в точном значении величины (за исключением тех случаев, когда I велико). На основании этих соображений можно использовать величины и уравнение

которому соответствует прямая линия на рис. 9.13. Среднеквадратичное отклонение величин равно 0,037.

Наклон графика сильно отличается от единицы; следовательно, протонизация ацетофенона не описывается

функцией кислотности . Если используемое значение понизить до неправдоподобной величины 10 500, то наклон в области полупревращения возрастет только до 0,7 и график приобретет заметную кривизну.

Если опираться на функцию и считать , то экспериментальные данные могут быть представлены уравнением

со среднеквадратичным отклонением 0,021. Отсюда вытекает, что ацетофенона составляет около —4.

Однако Флексер, Гаммет и Дингуэлл [45], использовавшие те же экспериментальные данные, не обнаружили несогласованности с функцией (впрочем, другой они тогда и не знали) и пришли к выводу, что ацетофенона несколько более отрицательно, чем —6. Стюарт и Эйтс [46], опираясь на новые данные, получили ту же величину. В работе Флексера уравнение (48) было преобразовано к виду

Значение определялось из спектров при высокой концентрации кислоты. Левая часть уравнения (53) линейно зависит от и поэтому равно отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат. Удается получать удовлетворительные линейные зависимости, положение которых лишь незначительно зависит от выбора Если учесть различие между нулевыми точками использованной шкалы и шкалы Пауля и Лонга [7], то из данных при 2500 А следует, что . Среднее значение, полученное аналогичным образом из данных по нескольким длинам волн, равно —6,15. Эти величины, которые опираются на значения по Паулю и Лонгу, нельзя непосредственно сравнивать с полученными из уравнения (51), так как оно основывается на значениях по Йоргенсону и Хартеру. При использовании значений по Паулю и Лонгу уравнение (51) преобразуется в

Среднеквадратичное отклонение равно 0,037; точке полупротонизации соответствует

Метод Флексера, Гаммета и Дингуэлла оказывается удивительно эффективным средством нахождения точки полупротонизации данного основания при использовании любой функции кислотности. Если в уравнении (53) заменить на то также получится хорошая линейная зависимость, однако станет равным —4,1. Это находится в разумном соответствии с уравнением (52). Таким образом, метод удобен для тех, кто игнорирует или предпочитает не замечать, что используемая им функция кислотности в действительности неприменима.

Стюарт и Эйтс, используя по Паулю и Лонгу, также получили для ацетбфенона . Обработка экспериментальных данных проводилась по методике, предложенной Дэвис и Гейсманом [47]. Предполагалось, что величины не зависят от спектральных сдвигов, вызываемых изменением среды (индексы 1 и 2 обозначают две различные длины волны). Это допущение справедливо только тогда, когда и линейно зависят от длины волны, что в общем случае сомнительно. Тем не менее эта методика часто приводит к таким значениям в точке полупротонизации, которые согласуются с полученными иными способами.

Поэтому нахождение в точке полупротонизации не вызывает значительных трудностей даже при наличии спектральных сдвигов, обусловленных влиянием среды. Гораздо сложнее найти соответствующую данному случаю функцию кислотности и тем самым величину Однако следует признать, что протонизация очень сходных веществ (например, ряда замещенных ацетофенонов, исследованных Стюартом и Элтсом), вероятнее всего, описывается одной и той же функцией кислотности. Так как функции кислотности приблизительно линейно связаны с то в серии сходных соединений величины будут линейно зависеть от в точке полупротонизации. Поэтому остаются справедливыми те выводы, к которым пришли Стюарт и Эйтс на основании линейной зависимости между и константами заместителей.

К счастью, определение индикаторных отношений на которых строится функция кислотности, может быть

проведено или проверено в таких условиях, когда эффекты среды незначительны. Для измерений выбираются такие длины волн, при которых одна форма индикатора поглощает сильно, а другая — слабо, причем выбранная длина волны находится вблизи Ямакс сильно поглощающей формы. Далее, эффекты среды вне области протонирования обычно сводятся к небольшим боковым сдвигам. В ранней работе [9] использовалась визуальная колориметрия, но позднее данные этой работы были либо проверены спектрофотометрическим методом [8], либо заменены более новыми [10].

Если данные по средней области индикаторного равновесия можно описать с помощью функции кислотности то в пределах этой области изменение отношения соответствует функции Согласованность графиков на рис. 9.2-9.4 убедительно показывает, что такое поведение существует и за пределами средней области. Это не опровергается кажущейся несогласованностью с данными по низким и высоким степеням превращения индикатора, так как в этих случаях возрастает погрешность определения вызванная неточностью величин