11.3. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ КОНСТАНТАМИ СКОРОСТЕЙ И РАВНОВЕСИЙ

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента.

Линейные логарифмические зависимости между влияниями структурных изменений на удельную скорость и константу равновесия одной реакции не ограничиваются реакциями переноса протона. Они наблюдались для окисления воздухом ряда лейкооснований красителей [3], восстановления ряда хинонов и окисления гидрохинонов [4], изомеризации замещенных -аминотриазолов [5], образования аминоспиртов из семикарбазида и группы и -замещенных бензальдегидов (ср. разд. 5.19) [6].