8.27. СОЛЬВОЛИЗ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ СМЕСЯХ

При 25 °С скорость сольволиза трет-бутилхлорида в воде на семь порядков выше, чем в этаноле [74], и является ничем особенным не выдающейся функцией мольной

доли воды (рис. 8.7). Так как переходное состояние, вероятно, болеед полярно, чем реагент (т. е. по своему строению более близко к карбониевому иону и хлорид-иону), то казалось бы естественным объяснить это явление понижением стандартного потенциала переходного состояния при замене менее полярного растворителя (спирта) на более полярный (воду).

Рис. 8.7. Сольволи трет-бутилхлорида в водном этаноле [75].

Однако Олсон и Хал-форд показали, что изменяется параллельно стандартному потенциалу трет-бутилхлорида. Таким образом, влияние растворителя определяется главным образом теми же факторами, которые приводят к меньшей растворимости трет-бутилхлорида в воде по сравнению с этанолом.

Уинстейн и Файнберг [75] исследовали влияние температуры на скорость реакции и обнаружили, что поведение энтропии и энтальпии активации в отличие от сложным образом зависит от состава растворителя (рис. 8.7). Почти такая же картина наблюдается в водно-диоксановых смесях и в смесях воды с уксусной кислотой.

Арнетт и сотр. [76] недавно сконструировали калориметр с записывающим устройствам, который не только позволяет непосредственно измерить теплоту растворения реагирующего вещества, но и делает такие измерения удобными. Авторы нашли, что стандартная энтальпия растворения трет-бутилхлорида максимальна при мольной доле воды около 0,85, т. е. почти в той точке, где минимальна стандартная энтальпия активации сольволиза (рис. 8.8).

Рис. 8.8. Сольволиз трет-бутилхлорида в водно-этанольных смесях [75, 76]. трет-бутилхлорида; переходного состояния. Для двух последних функций за ноль условно приняты значения, отвечающие мольной деле воды 0,765.

По-видимому, стандартная энтальпия переходного состояния имеет в этой области небольшой минимум. Однако это может быть и не так, поскольку при высоком содержании воды исследование скорости становится затруднительным, и данные других работ не

согласуются с приводимой Уинстейном и Файнбергом величиной для сольволиза в чистой воде [77].

Кроме того, Арнетт и сотрудники установили, что взводно-спиртовых смесях теплоты растворения самых различных, неэлектролитов и органических электролитов изменяются подобно теплоте растворения трет-бутилхлорида, т. е. имеют максимум при мольной доле воды между 0,8 и 0,9. Так ведут себя -бутилхлорид, изопропилбро-мид, четыреххлористый углерод, трет-бутиловый спирт, этил ацетат. Этот эффект особенно заметен в случае тетра-фенилборида натрия, иодида тетра--бутиламмония, хлорида тетрафениларсония и натриевой соли бензолсульфо-кислоты. Для хлорида, иодида и бромида калия, хлорида тетраметиламмония и иодида -бутилдиметилсульфо-ния наблюдаются лишь слабые максимумы.

Величина для сольволиза трет-бутилхлорида также сильно зависит от состава растворителя. Мартин и Робертсон [78] приводят величины относящиеся к мольным долям воды 1, 0,89, 0,85 и 0,75 соответственно.

При наличии сильных взаимодействий растворителя с растворенным веществом можно ожидать, что небольшие изменения стандартного потенциала будут сопровождаться значительными изменениями энтальпии и даже еще более значительными изменениями теплоемкости. Это согласуется с концепцией Франка и Эванса (разд. 3.11), согласно которой в разбавленном водном растворе молекула растворенного вещества упорядочивает структуру окружающего слоя воды. Такое упорядочивание уменьшает энтропию системы и, следовательно, должно также уменьшать энтальпию. Структурообразование вокруг растворенного вещества конкурирует с внутренним структурообразованием самой воды (т. е. воды вокруг молекулы воды), а когда добавляются небольшие количества другого растворителя, например спирта, то и со структурообразованием вокруг молекул спирта. Так как структурообразование затрагивает много молекул воды, незначительное уменьшение активности воды приводит к большому уменьшению степени структу-рообразования и поэтому к большому увеличению

мольной энтальпии и энтропии растворенного вещества. Когда структурообразование вокруг молекул растворенного вещества практически исчезает, дальнейшее добавление спирта уменьшает среднюю интенсивность взаимодействия между молекулами растворителя и соседними с ними молекулами. При этом будут уменьшаться мольная энтальпия и энтропия растворенного вещества, так как объемистые молекулы типа трет-бутилхлорида могут легче «протискиваться» в систему.