11.29. АНАЛИЗ ЭКСНЕРА

Использованные в уравнении (44) константы с, были получены из уравнения (27), где при выборе численного коэффициента был допущен некоторый произвол. Если заменить их величинами то не изменится ни форма уравнения (44), ни наклон Ко, но отсекаемый на оси отрезок станет равным Поэтому такая замена приведет к новому коэффициенту и, согласно уравнению (41), к новому набору Хотя математически допустимы любые значения а, существующие химические соображения значительно сужают возможный интервал.

Величины привели бы к отрицательной константе для нитрогруппы, а к положительной константе для иода, что находилось бы в резком противоречии с картиной резонансного эффекта.

Рис. 11.14. Корреляция констант кислотности и -замещенных бензойных кислот в -ном метилцеллозольве [24].

Проведенный Экснером анализ приводит к определенному выбору и, следовательно, набору [24]. Основой служат данные Экснера по константам ионизации в 80%-ном (по весу) метилцеллозольве и в 50%-ном (по объему) этаноле широкого круга бензойных кислот с

такими заместителями, для которых следует ожидать лишь слабого резонансного взаимодействия с бензольным ядром. Крайними примерами являются группы Как видно из рис. 11.14, между влиянием таких заместителей в и м-положениях существует превосходная линейная зависимость с наклоном 1,14 и в спирте, и в метилцеллозольве. Удивительно, что точки, соответствующие хорошо укладываются на прямую, а точки --заместителей типа и сильно отклоняются.

Ясно, что для лежащих на прямой точек пренебрежимо мало; тогда и из уравнений (41) и (42) . Из соотношения находим . Поэтому желательно, по крайней мере для корреляций между реакционной способностью алифатических и ароматических соединений, изменить определение [уравнение (27)] на

и считать, что

Рассчитанные таким образом константы а, и приведены в табл. 11.4. Вычисление констант проводилось по уравнению (46) с использованием -постоянных Тафта для -заместителей; главным образом этим объясняются расхождения с данными Экснера, который использовал обычные -константы.

Таблица 11.4. Индукционные и резонансные константы заместителей

Итак, на прагматической основе можно прийти к выводу, что существует группа заместителей, объединяющая заместители типа —Т и такие, для которых невозможно резонансное взаимодействие с бензольным ядром. Входящие в эту группу заместители характеризуются тем, что их константы для «-положения в 1,14 раза больше, чем для -положения, и постоянные (для любого положения) пропорциональны В случае --Г-заместителей действует дополнительный эффект, который проявляется в -положении, 2 раза сильнее, чем в -положении.

Теоретическая интерпретация этих выводов наталкивается на трудности смыслового характера. В рамках простой теории резонансного эффекта (разд. 11.25) следует ожидать, что резонансное влияние любого заместителя не будет проявляться в .и-положении, однако для -заместителей вклад соответствующего слагаемого в см весьма велик. Исходя из простой теории, следует ожидать затухания индукционного эффекта с увеличением расстояния между заместителем и реакционным центром, однако коэффициент при в уравнении для больше, чем в уравнении для Простая теория предсказывает значительное резонансное влияние -заместителей типа или однако константы этих заместителей практически не отличаются от нуля. Единственно возможный вывод: наша простая теория слишком проста, а ее словесное оформление чревато опасностями.