7.6. ВЛИЯНИЕ УМЕРЕННЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ СОЛЕЙ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ

Если бы предельный закон Дебая — Хюккеля был справедлив для конечных концентраций и не являлся только пределом, соотношение можно было бы использовать для таких концентраций, которые имеют и практический и теоретический интерес. Но даже если в растворе присутствуют только однозарядные ионы, отклонения от этого уравнения становятся заметными при ионной силе 0,01 и значительными при ионной силе 0,1. В случае многозарядных ионов отклонения еще больше.

При этом в двух растворах одинаковой ионной силы, но содержащих различные электролиты, коэффициенты активности иона уже не будут одинаковыми. Следовательно, желательно работать с системами, в которых все или почти все ионы образуются из одного и того же электролита; например, можно изучать влияние различных концентраций одного электролита на растворимость какой-либо труднорастворимой соли. Концентрация ионов, получающихся из труднорастворимой соли, столь мала, что их влияние должно описываться предельным законом; при этом должны четко проявляться характерные особенности влияния добавляемых солей.

Подобными исследованиями было обнаружено два различных случая поведения солей. Один, который можно назвать случаем слабых взаимодействий, проявляется в водных растворах, не содержащих ни многозарядных катионов, ни многозарядных анионов. Наблюдаемые величины у постепенно отклоняются от предельного закона в сторону завышения, причем экспериментальные данные можно хорошо представить рядом по степеням

по крайней мере до ионных сил порядка нескольких десятых. Но если в водном растворе присутствуют

многозарядные ионы обоих знаков, отклонения от предельного закона резко проявляются при низких ионных силах и первоначально направлены в сторону занижения коэффициентов активности. Это случай сильных взаимодействий или значительной ассоциации ионов.

Оба случая хорошо иллюстрируются рис. 7.4, который опирается на работу Мера и Мэйсона [7].

Рис. 7.4. Влияние различных солей на средний ионный коэффициент активности [7].

Труднорастворимая соль состояла из трехзарядного катиона и однозарядного аниона ее растворимость в воде при составляла мольл. Для солей такого валентного типа средний коэффициент активности (разд. 2.18) равен

В любых двух насыщенных растворах отношение величин равно обратному отношению растворимостей, а абсолютное значение коэффициента активности в случае слабых взаимодействий находят экстраполяцией к нулевой йоцррй саде,

Из уравнений (9) и (10) следует, что

На рис. 7.4 предельному закону соответствует пунктирная линия с наклоном —1,536. При добавлении азотнокислого калия или натрия наблюдаются только слабые взаимодействия, и экспериментальные данные хорошо передаются уравнением

Влияние добавок хлористого бария, в котором анион опять-таки однозаряден, соответствует уравнению

Однако поведение растворов, содержащих наряду с трехзарядным катионом гексамминокобальтиата двухзарядный сульфат-анион, типично для случая сильных взаимодействий. Уже при низких ионных силах наблюдается резкое уменьшение коэффициента активности; хотя при ионной силе около 0,02 величина наклона приблизительно соответствует предельному закону, коэффициент активности оказывается заниженным примерно на 20%. При увеличении ионной силы кривая пересекает линию предельного закона, и коэффициент активности становится завышенным. Разительный контраст между влиянием солей типа 2 : 1 (например, и типа 1 : 2 (например, является типичным.