10.18. ГИДРОЛИЗ ФЕНИЛИМИНОЛАКТОНА

Реакции веществ, содержащих группы или могут быть весьма сложными (см. обзоры [44, 45]). Возможные пути решения возникающих проблем очень

хорошо иллюстрируются работой Шмира и Каннингема [46, 47] по изучению гидролиза 2-фенилиминотетрагидрофурана (20). Реакция проводилась при 30 °С и постоянной ионной силе 0,5 М, которая достигалась добавлением необходимого количества хлористого калия. Растворителем служила смесь 90% воды — 10% ацетонитрила; в сильнощелочных растворах вместо ацетонитрила применяли этанол. pH буферных растворов и величины определяли с помощью стеклянного электрода; данные, по-видимому, были отнесены к разбавленному водному раствору как стандарту. Это не влияет на справедливость выводов, так как они опираются на относительные величины.

При pH ниже 6 продуктами гидролиза являются бутиролактон (21) и анилин; при pH выше 9 образуется только анилид -у-оксимасляной кислоты (22); при pH между 6 и 9 протекают обе реакции. Если гидролиз проводить в разбавленных имидазольных буферах или трис-буферах [трис — три(оксиметиламино)метан], то относительные количества продуктов обеих реакций однозначно определяются в соответствии с уравнением

Однако добавление фосфата в таких малых количествах, которые не влияют на pH и на скорость расходования иминолактона, значительно увеличивает долю иминолак-тона, превращающуюся в бутиролактон и анилин. В 0,03 М трис-буфере при добавление 0,0005 М фосфата увеличивает эту долю с 40 до 65%. Такое же действие оказывает арсенат и в несколько меньшей степени бикарбонат, ацетат, -циклопентандиуксусная кислота, моно-фенилфосфат, но не n-нитрофенол.

Это изменение в соотношении продуктов без изменения скорости реакции позволяет с подоой уверенности

говорить (разд. 5.17) о присутствии промежуточного соединения, которое образуется по необратимой реакции и может взаимодействовать с различными реагентами, образуя различные продукты (по крайней мере при средних значениях Все вещества, оказывающие такое большое влияние на соотношение продуктов реакции, имеют строение, которое делает возможным образование циклического переходного состояния типа 23. При этом промежуточным соединением, определяющим соотношение продуктов, является аминоспирт (24).

На основании этого в отсутствие специфических катализаторов соотношение продуктов может определяться катализируемым кислотой образованием бутиролактона и некатализируемым образованием анилида оксимасляной кислоты или катализируемым основанием образованием анилида и некатализируемым образованием бутиролактона.

Инструментально измеряемая скорость расходования иминолактона подчиняется закономерностям общего кислотного катализа. Удельная скорость которая равна скорости, деленной на концентрацию иминолактона, возрастает с увеличением концентрации буферов, хотя их pH остается постоянным (рис. 10.4). Отрезок, отсекаемый каждой прямой на вертикальной оси, равен предельной удельной скорости при данном pH и нулевой концентрации буфера, т. е. он отражает каталитическое действие только молекул ионов Каталитический коэффициент компонентов буфера может быть определен из

наклонов прямых. Так как с уменьшением pH наклон возрастает, то наблюдаемый катализ является кислотным, а не основным.

Рис. 10.4. Влияние концентрации фосфатных буферов на удельную скорость гидролизаиминолактона. Цифры справа указывают pH буфера [46].

Зависимость предельных удельных скоростей от pH показана на рис. 10.5. Если аминоспирт образуется по реакции

причем иминолактон находится в подвижном равновесии со своей сопряженной кислотой, то предельная удельная скорость будет равна

Здесь константы кислотности сопряженной кислоты иминолактона и воды соответственно, удельные скорости реакции, когда в качестве частицы выступает вода или гидроксильный ион.

Рис. 10.5. Влияние pH на предельную удельную скорость гидролиза иминолактона [46].

Кривая, соответствующая уравнению (49), должна иметь -образный вид и асимптотически приближаться к при высокой концентрации водородных ионов и к при их низкой концентрации. Именно такой вид (за исключением области высокой кислотности) имеет экспериментальная кривая, изображенная на рис. 10,5 время в минутах).

Непонятным является уменьшение при высоких кислотностях. Возможно, что это вызвано неприменимостью приближения разбавленного раствора (ср. [46]), в особенности потому, что величины pH отнесены к стандарту, имеющему неопределенное значение в данной реак-•ционной среде. С другой стороны, можно допустить существование двухстадийного процесса, одна стадия которого катализируется кислотой, а вторая не катализируется. По такому пути мог бы образовываться промежуточный продукт, дальнейшие реакции которого определяли бы соотношение продуктов гидролиза. Не ясно, однако, каким бы мог быть механизм такого процесса, так как все происходящие переносы протона должны иметь высокие удельные скорости.