7.2. ПРЕДЕЛЬНЫЙ ЗАКОН ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ
Теория Дебая — Хюккеля предсказывает, что коэффициент активности иона
(разд. 2.18) подчиняется зависимости
где
ионная сила раствора, равная
Суммирование проводится по всем присутствующим в растворе ионам, включая
концентрация,
заряд иона
Коэффициент А определяется выражением
где
диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды А равно 0,512 при
при
при 100 °С.
Следовательно, наклон зависимости
должен приближаться
когда
стремится к нулю. Это предсказание было многократно подтверждено измерениями средних ионных коэффициентов активности и активности растворителя (разд. 2.16), а также влиянием ионной силы на растворимость сильных электролитов и на другие равновесия с участием ионов (см., например, [1] или [2]). Установлено, что оно справедливо не только для воды, но и для растворителей со значительно более низкими диэлектрическими проницаемостями. Еще более тщательной проверке было подвергнуто аналогичное предсказание относительно зависимости электропроводности от концентрации (см., например, [3]).
Объединяя уравнение Бренстеда с предельным законом Дебая — Хюккеля, получим
Сомножитель
появляется потому, что
и, следовательно,
Таким образом, наклон зависимости
будет положительным, если
имеют заряды одинакового знака, и отрицательным, если знаки зарядов противоположны. В любом случае величина наклона должна быть равна
если А или В представляют собой нейтральную молекулу, наклон будет равен нулю.