10.9. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ СМЕЩЕНИЙ

В настоящее время все рассуждения о механизмах реакций и о связи строения с реакционной способностью неявно строятся на предположении, что любое изменение в строении молекулы, которое сдвигает связывающую пару электронов к той части молекулы, которая иесла бы ее при гетеролитическом разрыве связи, увеличивает удельную скорость и константу равновесия такой реакции. Точно так же подразумевается, что в реакциях

гетеролитического образования связи любое изменение строения, увеличивающее электронную плотность на атоме — доноре неподеленной пары или уменьшающее электронную плотность на атоме — акцепторе неподеленной пары, приведет к возрастанию скорости. Эти принципы берут свое начало в «электронной теории валентности», развитой Лепуортом, Робинсоном и Ингольдом в 20-е годы нашего века [24]. Эти принципы установлены на основании широкой применимости их следствий к многочисленным частным случаям, но не имеют сколько-нибудь детального квантовомеханического обоснования. Убедительные качественные аргументы в их пользу приведены Ингольдом [25].

Присоединение или отщепление протона является особенно эффективным средством перераспределения электронной плотности в молекуле. Несомненно, что такое перераспределение является причиной сильного каталитического действия кислот и оснований.