7.21. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ НА РЕАКЦИИ СОЛЬВОЛИЗА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Кларке и Тафт [44] изучили влияние электролитов на коэффициент активности трет-бутилхлорица в водном растворе и на коэффициент активности переходного состояния в реакции гидролиза этого вещества . Определение основывалось на зависимости где скорость гидролиза, а предельное значение парциального давления трет-бутилхлорида над раствором в нулевой момент времени. Изменение с концентрацией соли характеризует величину а изменение величину уф. Как показано на рис. 7.7, и линейно зависят от концентрации соли.

Коэффициенты для величин хорошо коррелируются с коэффициентами для бензола; исключения составляют бензоат натрия и бромид тетраметиламмония, для которых значительно более положительны, чем можно было бы ожидать на основании этой корреляции.

Рис. 7.7. Ьлияние электролитов на коэффициент активности исходного и переходного состояний реакции гидролиза трет-бутилхлорида в водном растворе [44].

В табл. 7.5 показано, как изменяются под влиянием различных катионов и анионов; влияние анионов дано относительно иона хлора, катионов — относительно иона натрия.

Для натриевых, калиевых и литиевых солей данного валентного типа влияния на и столь параллельны, что для двенадцати одно-одновалентных солей среднее значение равно 0,24 со стандартным отклонением 0,05; это меньше, чем погрешность усредняемых величин.

Таблица 7.5. Относительное влияние различных ионов на коэффициенты активности -бути лхлори да и переходного состояния реакции его гидролиза [4 4]

Однако взаимное погашение влияний на основное и переходное состояния отсутствует для кислот, солей аммония и органических электролитов. Так, равно для для для для для Для пяти одно-двухвалентных солей средняя величина составляет 0,63 со стандартным отклонением 0,06.