9.23. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

Температурный коэффициент величины равен (разд. 2.20)

Если стандартным растворителем является вода, то член, содержащий при 300 К вносит только 36 кал/моль, что намного меньше экспериментальной ошибки любых известных данных; для типичных органических растворителей его влияние в несколько раз больше.

равно изменению стандартной энтальпии реакции

в стандартном растворителе

В любой среде, отличной от стандартного растворителя, предельное значение изменения мольной энтальпии для превращения в В будет равно

Здесь мольная энтальпия всех форм сольватированного протона в исследуемой среде, мольная энтальпия сольватированного протона в стандартном растворителе; пределом являются нулевые концентрации Это уравнение непосредственно вытекает из соотношения

Так как для двух оснований a и b, описываемых одной и той же функцией кислотности, отношение имеет одинаковое значение, то для них и только для них

Температурный коэффициент функции кислотности равен

Числитель в правой части уравнения (68) представляет собой разность между изменениями мольной энтальпии для превращения в В в исследуемой и стандартной средах. Он также равен рассчитанному на 1 моль изменению стандартной энтальпии для процесса переноса эквивалентных бесконечно малых количеств из стандартной среды в исследуемую и переноса эквивалентного количества в обратном направлении.

Гельбштейн, Щеглова и Тёмкин [55] исследовали влияние температуры на индикаторное отношение I оснований типа в смесях серной кислоты с водой (табл. 9.4).

Таблица 9.4. Термодинамические характеристики индикаторов типа при

Величины для -нитроанилина были получены экстраполяцией данных по разбавленным солянокислым растворам при каждой из исследованных температур, а именно при 20, 40, 60 и 80 °С. Для остальных индикаторов при каждой температуре определялись методом перекрывания. В действительности не наблюдается настоящего перекрывания между -динитроанилином и 6-бром-2,4-динитроанилином, между 6-бром-2,4-динитроанилином и 2,4,6-тринитроанилином. Так как для последних двух индикаторов пришлось воспользоваться

неко торой экстраполяцией, данные по ним менее надежны, чем для остальных соединений. В каждом случае линейно зависит от в пределах ошибок эксперимента. Величины при температуре приведены в табл. 9.4.

Значения изменяются параллельно и между ними существует линейная зависимость

Стандартное отклонение равно 400, если рассматривать все индикаторы, и 160, если опустить два последних. Конечно, должна существовать подобная линейная зависимость между а также между

В той степени, в какой ко всем этим основаниям приложима одна и та же функция кислотности, уравнение (69) должно выполняться во всех водных растворах кислот. В частности, оно должно выполняться и в -ной серной кислоте, в растворе которой Арнетт и Бёрк [56] с помощью калориметрического метода определили для процесса переноса ряда первичных анилинов из раствора в тетрахлорэтане в кислый раствор. Их измерения показали, что существует превосходная линейная зависимость между и величинами вычисленными для превращения сопряженной кислоты в основание в водном растворе. Эта зависимость, судя по приведенному в статье Арнетта и Бёрка рисунку, имеет вид

где оператор Леффлера — Грюнвальда, отвечающий влиянию растворителя. Так как

и

где мольные энтальпии в кислом растворе, а мольная энтальпия основания в инертном растворителе, то уравнения (69) и (70) приводят к

Таким образом, теплота не сопровождающегося протонированием переноса незаряженного основания из инертного растворителя в кислый раствор линейно связана с и, следовательно, с теплотой кислотно-основного превращения. Это не удивительно, если иметь в виду образование водородных связей между основанием и сильнокислыми компонентами концентрированной серной кислоты.

Как отметили Арнетт и Бёрк, простота найденных зависимостей является сильным аргументом в пользу правильности использованных значений и, следовательно, Справедливости допущения перекрывания.

Приводимые Гельбштейном и др. величины не обнаруживают резкой зависимости от концентрации кислоты. Производная имеет минимальное значение, равное —0,0025, при 8%-ной концентрации серной кислоты. Для -ной кислоты , для -ной кислоты Затем наблюдается постепенное возрастание до значения 0,013, соответствующего -ной серной кислоте. Поэтому разность энтальпий в уравнении (68) изменяется от —1200 до 6000 кал/моль.

Арнетт и Башик [57] определили температурный коэффициент индикаторного отношения для серии индикаторов в смесях серной кислоты с водой. С увеличением значения уменьшаются, но зависимости, по-видимому, не являются линейными. Для -тринитротрифенилкарбинола достигает заметной величины но для динитропроизводного равно уже а для 4,4-диметокситрифенил-карбинола составляет Такая величина энтропийных изменений должна отражать не только взаимодействие молекулы растворенного вещества с большим числом молекул растворителя, но также такое взаимодействие, степень которого сильно зависит от температуры, среды и структуры. Экспериментально обнаружено, что производная по-видимому, не зависит от температуры в пределах исследованного интервала в такое поведение может быть обманчивым.

При изменении температуры или концентрации кислоты величины (1/77) изменяются каждый раз

по своему. По мере увеличения концентрации кислоты выше 65% они неизменно становятся более положительными. В 80%-ной кислоте что соответствует разности энтальпий в уравнении (68), равной —13,5 ккал.