8.4. АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ В ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЯХ

Значительная часть сведений об ассоциации ионов была получена при изучении электропроводности четвертичных аммониевых солей в различных растворителях, (см. превосходный обзор [6]). Пионерами и ведущими исследователями в этой области были Краус и Фуосс.

Проблема несколько осложнена тем обстоятельством, что теория электропроводности претерпела в своем развитии ряд усовершенствований [7]. По этой причине константы ассоциации, вычисляемые из одной и той же серии данных по электропроводности, отличаются до полутора раз в зависимости от сложности использованного подхода [8] и могут не совпадать с приведенными в оригинальной публикации.

Несмотря на подобные осложнения, часто оказывается, что для четвертичных аммониевых солей с не слишком асимметричными анионами линейно зависит от растворителя, особенно если использованные растворители не образуют прочных водородных связей и не сильно сольватируют катионы. Типичный пример показан на рис, 8.1. Растворители изменялись от

м-дихлорбензола до нитробензола Прямая на рис. 8.1 отвечает уравнению

Из величины наклона с помощью уравнения (3) можно вычислить, что это находится в соответствии с размерами ионов.

Рис. 8.1. Зависимость константы ассоциации пикрата тетра-н-бутиламмония от диэлектрической проницаемости растворителя [9].

На основании уравнения (3) можно ожидать, что ассоциация будет тем сильнее, чем меньше размеры ионов. Вайтшонгке и Краус [10] установили, что ассоциация пикрата тетра-м-бутиламмония настолько мала, что удается обнаружить с помощью метода, принятого в то время для анализа данных по электропроводности. Константы равновесия образования ионных пар для пикрата, хлорида и бромида тетраэтиламмония оказались равными 7, 80 и 62 соответственно.